锌电极在含二乙醇胺、三乙醇胺电解液中的性能

第40卷第3期Vol 40, No. 32010年6月BATTERY BIMONTHLYn,,2010锌电极在含二乙醇胺、三乙醇胺电解液中的性能高鹏1,董媛媛·2,朱永明,李宁[1.哈尔滨工业大学(威海)应用化学系,山东威海264209;2.哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院,黑龙江哈尔滨150001]摘要:研究了碱性电解液添加剂二乙醇胺[(C2HOH)2NH]、三乙醇胺[(C2HOH)3N]及两者混合对锌电极的彩响。二乙醇胺单独使用可显著推迟铧电极的钝化,但对腐蚀略有加速,并会使电极的可递性下降;三乙醇胺单独使用可推迟钝化并提髙可递性,但效果不明显,且对腐蚀略有加遠。当两者以近当比例混合时,不但提高了电极的可逆性,而且几乎可以完全抑制钝化,虽然对腐蚀略有加速,但影响不大。当在电解液中加入0.3%二乙醇胺+0.1%三乙醇胺时效果最好。关键词:锌电极;电解液添加剂;二乙醇胺;三乙醇胺;腐蚀;钝化中图分类号:TM91114文献标识码:A文章编号:1001-1579(2010)03-0155-03The performance of zinc electrode in electrolytedding diethanolamine triethanolamineGAO Peng, DONG Yuan-yuan, ZHU Yong-ming, LI Ning(1. Department of Applied Chemistry, Harbin Institute of Technology at Weihai, Weihai, Shandong 264209,China;2. College of Materials Science and Chemical Engineering, Harbin Engineering University, Harbin, Heilongjiang 150001, China)Abstract: The influences of adding diethanolamine[(CH, OH)2 NH], triethanolamine[(C2H4OH)3N and their mixture intoalkaline electrolyte to the zinc electrode were studied. Diethanolamine could obviously delay the passivation performance of zincelectrode, but would accelerate corrosion and decrease the reversibility of electrode, Triethanolamine could delay the passivationperformance and the reversibility, but the effect was not obvious. The proper mixing of diethanolamine and triethanolamine couldmprove the reversibility of electrode, and could almost restrain passivation perfectly, it could accelerate corrosion but the effect wasvery ittle. The effect was the best when added 0. 3%[(C2H4 0H)2NH]+0.1%[(CH,OH)3N]Key words: zinc electrode; electrolyte additives; diethanolamine; triethanolamine; corrosion;锌电极在放电过程中存在枝晶变形、腐蚀及钝化等现醇胺[(C2H4OH)3N]作为碱性电解液添加剂,研究了两者及象1,导致活性物质利用率降低电池容量下降,性能变差。它们的混合物对碱性介质中锌电极性能的影响在电解液中加入少量添加剂,是一种简便、可行的改善方法。季铵盐是研究较多的一类有机添加剂1,季铵盐中的N原1实验子所提供的孤对电子要比对应的胺类物质少一对因此胺类1.1电解液的配制和锌电极的制备物质可能会比铵盐类物质有更好的缓蚀作用。碱性电解液向ZnO(天津产,AR)饱和的7m/LKOH(莱阳产,AR)中添加二乙胺[(C2H)2NH]和三乙胺(C2H3)3N]的混合物,中加入二乙醇胺(天津产,AR)及三乙醇胺(天津产,AR)配制可改善锌电极的腐蚀钝化性能提高锌电极的可逆性2。电解液添加址见表1,所用水为去离子水。考虑到烷基具有疏水性,对添加剂在锌电极上的吸附可截取10mmx10mm的锌片(上海产,9999%,2mm能会有一定影响本文作者选择与二乙胺、三乙胺结构相近厚),按文献[2]的方法处理后,用绝缘胶带密封非使用面制且末端含亲水基一OH的二乙醇胺[(C2HOH)2NH]和三乙得锌电极。作者简介高鹏(1978-),男,山西人,哈尔滨工业大学(威海)应用化学系讲董媛媛(1985-),女,吉林人,哈尔滨工程大学材料科学与化学工程中国煤化工朱永明(197-),男,安微人,恰尔滨工业大学(威海)应用化学系讲CNMHG李宁(1953-),女,黑龙江人,哈尔滨工业大学(威海)应用化学系教授,博士生导师,研究方向:化学电源等。池156BATTERY BIMONTHLY第40卷表1电解液中二乙醇胺、三乙醇胺的添加量Tabe1 Adding amount of diethanolamine, triethanolamine in表2锌电极在单独加入二z醇胺和三乙醇胺的电解液中的腐蚀及钝化参数电解液二乙醇胺三乙醇胺电解液二乙醇胺三乙醇胺1ahl2 Corrosion and passivation parameters of zinc electrodein dectrolyte adding diethanolamine or triethanolamine0.l0.1individuaB2A9e P/B3C30.3-0.83290.5511-1.3860.002-0.60950.7765B-1.3720.012-0.61250.75951.2Tael曲线及阳极极化曲线测量-0.79480.5792按文献[2]的方法测量,其中阳极极化曲线扫描时,C3、1.3750.00-0.80990.5651C4号在0V时仍未发生钝化,因此扫描到1.5Vzn在碱性溶液中的自溶解属于阴极控制锌电极的交2结果与讨论换电流密度很大,金属自溶解速度由析氢反应的动力学控制,缓蚀剂对此类体系的作用机理主要是抑制阴极反应,并2.1单独加入二乙醇胺和三乙醇胺使稳定电位负移属于阴极缓蚀剂。锌电极在单独加入二乙醇胺和三乙醇胺的电解液及空从表2可知锌电极在电解液B1-B4中的△9不大,除白电解液中的Tafe和阳极极化曲线见图1。B为负数外,其他均为正数说明二乙醇胺和三乙醇胺的三单独使用,未起缓蚀的作用,甚至还对腐蚀略有加速。a Tafel曲线比较表2中的和n可知电解液B1和B2中的比电解液A中明显正移,n增大200mV以上,说明加入二乙醇胺可显著推迟锌电极的钝化。从图1b可知在电解液A中曾发生钝化之前的电位区间内,在相同q下,锌电极在电解液B和B2中的电流均比在电解液A中明显减小,可见加人二乙醇胺使电极的可逆性下降,即反应活性下降。电极可逆性降低意味着在相同电流密度下的n增大,会影响电极的放电性能。电解液B3和B4中的比电解液A中略有正移,E/V(w Hg/HgO)但仅增大十几毫伏说明加入三乙醇胺也有一定的推迟锌b阳极极化曲电极钝化的效果。在相同n下锌电极在电解液B3和B中的电流均比在电解液A中有所增大,可见加入三乙醇胺使电极的可逆性提高,从而提高了电极的放电性能综上所述加入二乙醇胺可显著推迟锌电极的钝化但015会使电极的可逆性下降;加入三乙醇胺可推迟钝化并提高可逆性但效果不是特别显著;但是二者均起不到阴极缓蚀剂的作用,甚至会对腐蚀略有加速。1.5-1.2-09-06-032.2加入二乙醇胺和三乙醇胺混合物锌电极在加入二乙醇胺和三乙醇胺混合物的电解液中1B1号2B号3B号4B号5A号图1锌电极在单独加入二乙醇胺和三乙醇胺的电解液中的的Tae及阳极极化曲线见图2,相关数据列于表3从表3可知锌电极在电解液Cl-C4中的△q均为正Tafel和阳极极化曲线值除电解液C外,均为几毫伏,说明加人二者的混合物未Fig1 Tafel and anodic polarization curves of zinc electrode in起缓蚀的作用但对锌电极的腐蚀速度影响不大。在电解液electrolyte adding diethanolamine or triethanolamine c1中的%比在电解液A中正移0.29V,增大O.21在电解液C2中的和n比在电解液A中均略有负移;在从图1a可得到锌电极在这些电解液中的腐蚀电位e,电解液C3中的比在电解液A中正移1.20V,n增大为了便于比较q的偏移程度将B-B4与A号电解液的1,260v;在电解液C4中的g比在电解液A中正移0.80V9之差记为△P。从图1b可得到临界钝化电位92(电流发y增大080y。由此可见电解液C3和C4基本上完全抑生急剧下降时所对应的电位)。制了中国煤化工洞同下,锌电极在电为了便于比较发生钝化时锌电极的极化程度将发生临解液CNMHG中明显增大,可见此界钝化时的过电位记作钝化过电位n,计算公式见式(1)。时电m吧群mL1中的电流也比电解相关数据列于表2。液A中有所增大,电极可逆性有所提高。3期高爲,等:锌电极在含二乙醇胺、三乙醇胺电解液中的性能了OH和H2O分子在电极表面的吸附抑制析氢反应,起a Tafel曲线缓蚀作用。末端含亲水基OH的二乙醇胺和三乙醇胺比二乙胺和三乙胺易于在电极表面吸附但朝向溶液一侧也是亲水基反而吸引了OH和H2O分子,故未对OH和H2O分子在电极表面的吸附起隔离作用导致缓蚀效果不佳。锌电极钝化膜是反应生成的锌酸盐过饱和后,在电极表面形成的致密ZnO或Zn(OH)2膜。二乙醇胺和三乙醇胺与锌离子形成的配合物在电极表面吸附后,使电极表面生成的znO或Zn(OH)2疏松多孔不影响正常放电,因此会推迟E/v(w取/HgO)钝化。二乙醇胺和三乙醇胺含亲水基吸附能力大大强于二045b阳极极化曲线乙胺和三乙胺,因此推迟钝化能力大大增强。综上所述,若添加剂分子含亲水基,则易于在电极表面吸附使钝化膜疏松多孔,会推迟钝化;但朝向溶液一侧的亲水基又使OH和H2O分子的吸附增强起不到抑制腐蚀的0.15作用还可能会加速腐蚀。在选择添加剂时,应同时考虑这两方面的作用,既要易于吸附,又能形成疏水层。二乙醇胺单独使用会推迟钝化,但降低了电极的可逆08性,而加入微量的三乙醇胺既能大大推迟钝化,又能提高电E/V(ws. Hg/Hg(极的可逆性说明二者混合后有较强的协同作用6,但加入cI号2c2号3C3号4C4号5A号等量的三乙醇胺却不能大大推迟钝化,可见二者的协同作用图2锌电极在加人二乙醇胺和三乙醇胺混合物电解液中的只有在合适的比例下,才能达到显著的效果。Tafel和阳极极化曲线Fig. 2 Tafel and anodicf zinc electrod3结论electrolyte adding the mixture of diethanolamine and电解液中单独加入二乙醇胺可显著推迟锌电极的钝化triethanolamine但对腐蚀略有加速,并会使电极的可逆性下降;单独加人三豪3锌电极在加入二乙醇胺和三乙醇胺混合物电解液中的乙醇胺可推迟钝化并提高可逆性,但效果不是特别显著,且腐蚀及钝化参数对腐蚀略有加速。二乙醇胺和三乙醇胺以适当的比例混合,Tabe3 Corrosion and passivation parameters of zinc electrode具有较强的协同作用提高了电极的可逆性,几乎可以完全抑in electrolyte adding the mixture of diethanolamine制钝化虽然对腐蚀略有加速但影响不大。当在电解液中加and triethanolamine入0.3%二乙醇胺+0.1%三乙醇胺时效果最好。添加剂分电解液4Y9型子中的亲水基会增强吸附,使钝化推迟但可能会加速腐蚀1.3840.83290.5511参考文献:C[1] SUN Ye(孙烨), ZHANG Bao-hong(张宝宏), ZHANG Na0.0110.85960.5134(张娜).碱性二次锌电极的新进展[门]. Applied Science andC31.3790.0050.43781.8118-1.3770.0070.05381.4308Technology(应用科技),2002,29(2):47-49[2]GAOP=ng(高鹏), ZHU Yong-ming(朱永明), BU Haitao(卜海将电解液Cl和C2进行对比,C3和C4进行对比,可知涛),eal.锌电极在含二乙胺、三乙胺电解液中的性能[J]在二乙醇胺含量一定时,三乙醇胺加得过多会降低抑制钝化Battery Bimonthly(电池),200939(3):148-150的效果。比较而言电解液C3中P正移最少抑制钝化最[3] ZHA Quan-xing(查全性).电极过程动力学导论[M]第3版明显,可逆性也提高很多,取得的效果最好。Beijing(北京): Science Press(科学出版社),20022.3作用机理的讨论[4] CHEN Li-zhuang(陈立比), CAO Ting-min(高延敏), MIU Wen与二乙胺和三乙胺混合物相比2),二乙醇胺和三乙醇胺hua(缪文桦).有机缓蚀剂与金属作用的机理[门]. Total Corrosion Control(全面腐蚀控制),2005,19(2):25-28混合物在抑制腐蚀方面没有取得效果但是抑制钝化的作用[5] ZHOU He-bing(周合兵), CAl Zeng-xin(蔡增鑫), WANG Gui大大增强,电极可逆性也明显提高。许多学者认为若缓蚀sheng王贵生),eal.碱性溶液中缓蚀剂对锌电化学行为的剂分子中极性基团的中心原子能提供孤对电子,而金属表面影响[J]. Dianchi Gongye(电池工业),2008,13(6):415-418存在空的轨道就会形成较强的配位吸附键起缓蚀作用4,(6](曾利程).YANG刀 han-hong(杨占红),SANG因此N原子能与锌离子形成配位键在锌表面形成配合物,中国煤化工对锌负极性能的影响起到缓蚀作用配合物越稳定缓蚀效率越高5。二乙胺和CNMHG4):289-291三乙胺与锌离子形成的配合物在锌电极表面吸附后,非极性基团原子在金属表面定向排列,形成一层疏水性薄膜,阻碍收稿日期:200-09-21