离子液体用于烯烃齐聚的研究进展

第32卷第2期化工科技市场2009 年2月CHEMICAL TECHNOLOGY MARKET25离子液体用于烯烃齐聚的研究进展于部伟,杨忠华,王斯晗,张宝军,陈谦,王亚丽,韩霄梅(中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心,大庆163714)摘要:综述了近些年来国内外离子液体用于烯烃齐聚方面的研究进展，分析并介绍了离子液体用于烯烃齐聚的诸多优点和取得的成果,期望离子液体的优越性质能够更深人地应用于烯烃齐聚,尤其是乙烯齐聚方面,以便在更温和的反应条件、更廉价的催化体系下早日实现烯烃齐聚的工业化。关键词:离子液体;烯烃;齐聚中图分类号:TQ203.3文献标识码:A文章编号 :1009 -4725(2009)02 -0025 -04Advance in application of ionic liquids in olefins oligomerization reactionYu Buwei, Yang Zhonghua , Wang Sihan,Zhang Baojun ,Chen Qian , Wang Yali , Han Xuemei(Daqing Petrochemical Research Center ,PetroChina Co ,Daging 163714 ,China)Abstrat:Curent application of ionic liquids in olefin oligomerization was introduced , merits and achievements of ionicliquides in olefn oligomeization were analysed and introduced. Expected those merits and achievements of ionic liquide canbe applied in olefn oligomerization more deeply especially in ethylene oligomerization. Then, industialization of olefin oli-gomerization is going to realize sooner under milder reaction condition and more low - priced catalysis system.Key words:ionic liquid;olein;oligomerization离子液体主要是由有机阳离子和无机或有机阴程中会和反应单体竞争催化剂的活性中心，造成催离子构成的,在室温下呈液态的盐类,也称为室温离化剂活性的降低甚至失活。子液体( RTLs)。它们具有很多分子溶剂不可比拟“高极性、不(或弱)配位”的室温离子液体为的独特性能[1-2):离子液体具有几乎不可测量的蒸过渡金属化合物催化烯烃齐聚反应提供了良好的反汽压、不可燃、热容量大、热稳定性好等特点,并且对应介质，而且能实现两相聚合,使产物易于分离,同有机物、无机物、有机金属化合物、聚酯等均有很好时能实现循环利用,通过改变体系的酸性达到控制的溶解能力,因而被视为绿色化学和清洁工艺中最反应选择性的目的。有发展前途的溶剂。离子液体的种类繁多,其物理目前,用于催化烯烃齐聚反应的离子液体的阳性质和化学性质可通过选择适当的阴离子或微调阳离子主要包括N,N-二烷基咪唑离子和N -烷基吡离子的烷基链而得到改善,鉴于这种可调控性,离子啶离子,阴离子主要是路易斯酸型氣铝酸(AICI:和液体被称为“绿色设计者溶剂" ;另外,选择适宜的Al2CI;)、四氟化硼(BF: )、三氟甲基磺酸离子液体可以形成液-液两相催化体系催化剂、产(CF,SO;)和六氟化磷离子(F6)。 其中,由于氯物分别溶于2种不相溶的液相中,溶解于离子液体铝酸( AlCl;和Al2CI; )阴离子具有可调的路易斯的催化剂经简单处理后可循环利用，实现高效催化酸(Lewis)性,在烯烃催化齐聚方面应用较为广和分离。目前,离子液体与超临界二氧化碳和双水泛6。相一起构成三大绿色溶剂,广泛用于催化反应、萃取1离子液体用于乙烯齐聚分离、电化学等方面13-5。目前许多烯烃齐聚催化剂在非极性溶剂中的溶Carlin等[7]以EtAlCl2为助催化剂，研究了解度都很小,有的甚至不溶解。为了使过渡金属化TiCI,在[ emim]CL AlCI,离子液体中催化乙烯聚合合物在溶剂中保持--定的质量浓度,通常要选用高的反应,虽然催化活性很低,但得到的聚乙烯熔点范极性的这剂作为反应个质伯直极性这剂在后六计围为1201309C(涌党高相对公子质量至7怪的26化工科技市场第32卷第2期熔点在136 C左右),可以认为乙烯在离子液体中得到的产物易于分离,离子液体相可以循环催化丙发生了齐聚反应,证明了离子液体可以作为乙烯聚烯二聚,但是必须另外补加少量的AIEtCI2,用来补合的反应介质。当改用均相催化体系Cp2TiCl/烷充有机层中萃取掉的少量烷基铝。基铝时,催化活性有所提高。德国亚琛工业大学(TH Aachen )提出用Einloft[8]研究小组1995年首先报道了镍化合[ Ni( COD)(hfacac) ]配合物(COD为环辛二烯;hfa-物在[ bmim]CI AlCl,/ EtAICI2离子液体中选择性的cac为1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮) [结构式(2)]两相催化乙烯二聚反应。当催化剂为结构式(2)[Ni(MeCN)6][ BF.]2时,产物丁烯的选择性为。CF83% ,且其选择性随乙烯压力的增大而提高。定量的分析结果显示,超过98%的镍化合物保留在离子液体中。对于乙烯二聚,甲苯显示出最优的催化活CF性和选择性;而用庚烷或不用溶剂时,能够得到更高在氯铝酸盐中进行连续化丙烯二聚反应，催化活性级的烯烃齐聚物。这可能是由于AlCl,和甲苯的芳每克(Ni催化得到烯烃二聚物的质量,下同)高达:香环配位,降低了离子液体的酸性,导致了催化活性400 kgo二聚物己烯的选择性为95% (其余为壬的降低;同时,甲苯溶剂能够比较好地从离子液体中烯),在图1的试验装置中经60 h连续运转,试验得萃取出产物丁烯,抑制了催化反应的继续进行。到8 kg已烯。这一结果证实了离子液体中丙烯二Wasserscheid等[9]首次使用一种阳离子型镍催聚工业开发的可行性[12]。化剂[结构式(1)]在PF:阴离子咪唑型离子液体,Ph丙稀.在[整利分进料泵门禹器口→乙烯(产物)[Cation]*[PFJ~冷凝器B-Ph[SbE,]~[混仓器[IPh循环泵图1离子液体中连续化丙烯二聚试验示意中进行乙烯齐聚反应。结果表明[ bmim][PF% ]中，3离子液体用于1- 丁烯齐聚齐聚反应产物的90%以上是己烯,并且1 -己烯的质量分数高于90%;同时对乙烯齐聚的催化活性明Simon等[12]报道了镍化合物[Ni(MeCN)。]显高于在CH2Cl2中的均相齐聚反应, a -烯烃的选[ BFJ]在离子液体中1-丁烯齐聚,发现体系中不加择性也高于后者。其原因就在于反应过程中生成的人AICl, ,齐聚反应的催化活性较低;所得到的产物齐聚物不断地从离子液体中分离出来到有机相中。92%以上是二聚反应的Cg ,其中(39% :1%)的是dMeC%,(56% +2% )是MeC,(6%土1%)的是n-2° 离子液体用于丙烯齐聚C。。这是由于阳离子[Ni - H]*活性物种容易发生1990年,Chauvin等[10]首次使用离子液体作为迁移。均相过渡金属催化反应的溶剂，镍催化剂被溶在弱Ellis 等[4]报道了用[ Ni( COD)(hfacac)]配合酸性的离子液体[ emim]C/ AICI2/ElAICl2中,然后进物在吡啶型的离子液体中线型的1-丁烯二聚。发-一步研究了丙烯二聚反应。发现当n(C^) ;现金属卤素化合物有毒化催化剂的作用,加人适当n (AICl,) =1:0.8时,离子液体呈碱性,催化剂无的碱(如吡啶、吡咯)缓冲催化体系的酸性,能够阻二聚活性;当n(CI~ ): n(AlCI,) =1:1.5 时,离子液止阳离子金属活性中心副反应的发生。体呈酸性,但仍存在严重的阳离子引发的齐聚副反催化活性物种也可以通过金属配合物与烷基铝应,得不到二聚产物;加入AlEtCl2可抑制该阳离子在离子液体中发生原位反应得到。Simon等["用副反应。一系列的[ Ni( MeCN)。][MXj]2盐(M为B,AI,Zn;- -系列稳定的镍配合物Nil2Cl,[L为P( Bu),X为F,Cl) .[ Ni( PhCN)。][ BF4]2和( PBu,)2NiCh2P (i- Pr),P( cyelobexyl)3和pyridine ]在[ bmim]作为催化剂前体,在[ bmim]CI/EtAICl2离子液体中CI/ AICl,/AIEtCl2离子液体中也成功地用于立构选丁烯二聚。结果表明产物的选择性并不依赖于催化择性的丙烯二聚"。催化体系中加人庚烷溶剂使剂前体,但是催化剂的活性却依赖催化剂前体,二者2009年2月于部伟等:离子液体用于烯烃齐聚的研究进展27有很大的差别。他们提出了在离子液体中催化活性液相产物的选择性较低;无水三氯化铁和盐酸三乙中心是单--的[Ni-H]*活性物种,但是对应的阴胺合成的离子液体具有较高的催化活性和选择性，离子却依赖于催化剂前体而不同。齐聚液相产物中全部是异丁T烯的二聚、三聚、四聚和由法国石油研究所( IFP)开发研究的镍催化的五聚产物,没有裂解产品。阴离子的种类是影响反丁烯_聚工艺已进入工业化试验阶段。反应在常应活性和产物选择性的重要因素,阳离子的体积和压、-15~5C条件下进行,丁烯的转化率为构型也对反应活性产生影响。当离子液体由盐酸三70% ~ 80% ,Cg烯烃的选择性达90% ~95%。产物乙胺和无水三氯化铁合成，反应温度为40 C,反应二聚丁烯易分离,含镍催化剂的离子液体相可循环时间为30min,稀释剂正已烷200mL、酸烃体积比使用;催化活性为250 kg丁烯产物。1.2:1、搅拌速率1300r/min时,异T烯的转化率达华东师范大学离子液体化学研究中心杨昕到85% ,液相产物中Cg烯烃质量分数为22. 87%，等[5]研究了在强酸性AlC]/ErAlCI/[ bmim]Cl型C2烯烃质量分数为57.43%。离子液体体系中过渡金属化合物对1-丁烯二聚反.5离子液体用于其 他烯烃齐聚应的催化作用。结果表明，[ bmim]Cl对强酸性AlCl/EtAlCl催化剂催化1-丁烯高聚反应有明显Silva 研究小组[8]将Pd( I)配合物溶于的阻聚作用,并显著提高了1-丁烯二聚的选择性。[ bmim]BF 离子液体中，实现了1,3-丁二烯选撣在过渡金属化合物中,含镍化合物对1-丁烯二聚性二聚反应,这是一个典 型的两相催化反应,选择性反应有最好的催化效果。在最佳反应条件下,1-丁为100% ,与传统的均相催化相比,在离子液体中的烯的转化率可达95. 1% ,二聚产物Cq烯烃的选择Pd( I )配合物催化丁二烯二聚有着相同的活性,但性为85.8%。同时,对1-丁烯二聚反应的机理进选择性大大提高,且反应产物通过简单的清洗即可行了初步探讨。从反应混合物中分离出来,回收的离子液体催化剂利用基于离子液体的催化体系进行丁烯齐聚反溶液可多次使用且催化剂活性和选择性无明显变应的大规模工业化生产还存在- -些问题,如目前离化子液体的价格较高,约是传统溶剂的2倍;部分离子功能性离子液体除了作为溶剂以外,还具有一液体对湿度和空气很敏感;反应过程的传质和传热定的催化作用。 美国报道了由卤化烷基咪唑嗡或卤的控制等。因此,必须研制廉价、稳定的基于离子液化烷基吡啶嗡与三卤化铝或烷基铝共混制备离子液体的催化体系,同时开发高效两相操作工艺,这样才体,用于催化1-丁烯、2-丁烯、异丁烯以及丁烷的能进一步推动基于离子液体的催化体系用于大规模混合物齐聚的技术,其中丁烯的转化率可达94.1%。烯烃齐聚工业生产。陈晓伟等[19]合成了多种基于1-丁基-3-甲.基咪唑阳离子的离子液体,并作为裂解Cs馏分中混4离子液体用于异丁烯齐聚合二烯烃聚合反应的介质,考察了离子液体种类、反中国石化石油化工科学研究院胡合新等[6]尝应温度、反应时间和添加Lewis酸对混合二烯烃聚试以新型材料离子液体为“液相载体"，合 反应的影响。实验结果表明,以硝酸根为阴离子(CFzSO2)2NH为催化剂进行液液两相异丁烯齐聚的离子液体对混合二烯烃的聚合反应具有一定的阻反应，考察了“液相载体”对催化剂活性的影响、聚作用;以六氟磷酸根为阴离子的离子液体能明显催化体系的循环使用效果以及催化剂的流失促进混合二烯烃的聚合反应,提高二聚物的质量分情况。实验结果表明，催化剂“负载”于数;添加Lewis酸(质量分数为1%的ZnCl2)的离子[ bmim][(CF,SO,)N]中,异丁烯转化率为77% ~液体对混合 二烯烃的聚合反应具有更明显的促进作92% ,催化剂能重复利用,催化体系表现出较高的活用,其效果仅次于酸性氯铝酸类离子液体,反应温度性,并且产物易于分离。以30 C以下为宜,温度过高将促使聚物进- -步聚中国石油大学(北京)杨淑清等[7]合成了一系合,形成三聚物乃至多聚物，降低二聚物的质量分列具有不同阴离子和阳离子结构的离子液体,并在数。高压釜中评价这些离子液体对异丁烯齐聚反应的催6结束语化性能及相关反应条件的影响。结果表明，由无水三氯化铝参与合成的离子液体催化活性较高,但是离子液体的研究是国际上新近发展起来的热门28化工科技市场第32卷第2期课题。近年来,随着研究的日益深人,离子液体已经[8] Einlot S,Dietich P K,de Souzs R F,e a Slective two - phaecatalyie elbylene dimerization by Nill complexe/AIEICl2 die-被开发和应用到诸多领域,例如有机反应的介质、催golved in organoaluminate ionie liquids [ J]. Polbheron, 1996,化、生物化学、萃取和电化学等。可见,它在不同领15(19) :3257.城都具有潜在的应用价值。同时其种类繁多，可以[9] Wasencheid P,Goedon C M,Higer C,et al. lonie liqide :polu.,根据不同需要改变阴阳离子,来调节其物理化学性but weakly cordinating solvents for the first biphasic oigomerisai质,达到不同的目的。因此离子液体的研究与开发on of etbene to higher a - olefins with cationic Ni complexes[J].必将为“绿色化学"和“绿色工艺”开辟新的道路。Chem Commun, ,2001(13) :186目前,离子液体用于烯烃齐聚和聚合的研究也[10] Chaurin Y ,Gilbert B,Cuibaerd L. Catalytie dimeriation o alkenesby nickel complexe in organochloroaluminate molten sals[J].J越来越多,并逐渐深人。“高极性,不(或弱)配位"Chem. Soc. ,Chem. Com,1990 ,23:1715.离子液体作为烯烃催化聚合反应的反应介质所表现[11] Chauvin Y , Einloft s,Olivier H. atalytie dimerztion of propene出来的优越性,大大增强了研究者进行更深人研究bynickel - phophine complexesl - butyl -3 - mthyinidaoliuim的信心。尽管法国石油研究所在离子液体研究中发choride/ AIEt,Cl3.( x =0,1) ionic liquids[J]. Ind Eng ChemRes,995 ,34(4)1149 11555现丁烯二聚具有很好的工业化前景,但是相对于其[12] Waercheid P, Eichmann M. Selective dimeriation of 1 - bu-他的过渡金属催化反应而言,在离子液体介质中催tene ibiplasie mode using bflered chloroluminte ionie liquid化烯烃齐聚反应目前研究相对较少,这也为科研工solvent:design and aplication of a continuous loop reactor[J]作者提供一个富有挑战的新课题,相信在不久的将Catal Today ,2001 ,66(2) :309 -316.来,在离子液体介质中催化烯烃齐聚反应一-定会得[13] Simomn LC,Dupm J,de Soum RR.TwO -phaeo- butnedineiztionby nickel complexes in molten saht media[J]. Appl到快速的发展,并取得丰厚的成果。Catal A.Cenl,1998 ,7 :215 -220.参考文献:[14] Elis B, Keim w, Wasserscheid P. Linear dimersation of but -1 - ene inbipasic mode using bffered chloroaluminate ionie liq-[1] Hagiware r,Ito Y. Room temperature ionic liquids of alkyimidaouid olvent[J]. Chemn Commun,1999 .625:337 -338.liumeatios and fuoroarions [J]. J Fluorine Chem, 2000, 105:杨昕听,献立益,单水奎,等离子液体体系中1- J烯二聚反应221 -226.的研究[J].催化学报,2003 ,13(3):12-15.[2] Huddeston J G, Viser A E, Reichert W M,et al. Charaterization[16胡合新,吴巍,张伟.离子液体中异T烯齐聚反应的研究[] .andcomparison of hydrophilic and hydropbobic room temperature i石油化工，2005 ,34(增刊) :400 - 402.onic liquide incoporating the inidacolium cation [J]. Creen[12杨淑清,刘植昌,孟祥海,等.离子液体催化异丁烯齐秦反应Chem. ,2001(3):156 -164.的研究[J].石油炼制与化工,2007 ,38(1):39 -42.[3] 顾彦龙,彭家建,乔琨,等.室温离子液体及其在催化和有机合 [18] Silva s M,SuareaPAZ,de Soua RF,et al. Setive iner dinm成中的应用[J].化学进展,2003 ,15(3) :64 -83.erization of 1 ,3 - butadiene by plladiuam compounds imobiliedd4] 赵东滨,寇元室温离子液体:合成、性质及应用[].大学化into 1-n - butyl -3 - methyl inidaolium ioic liquide[J].学,2002,17(1):42-50.Polym Bul,1998 ,40:401 - 405.[s] 赵大成,徐海涛,徐鹏,等.室温离子液体中的秦合反应[].化 [19] 陈晓伟，包宗宏.离子液体催化Cs馏分中二烯烃的聚合反.学进展,2005,17(4) :130- 135.应[J].石油化工,2007 ,36(3) :232 -236.[6] 高海洋,张玲，祝方明，等离子液体中催化烯烃齐聚/豪合反应的研究进展[J].现代化工,2006 ,26(增刊):21 -24.收稿日期:2008-11-247] Carin R T, Robert A, Osteryoung R A,et al. Studies of titanium作者简介:于部伟(1981- ),男,助理工程师， 主要从事乙烯齐囊(IV) chloide in a strongdy lewis acidic molten sl:lwctrochemie方面的研究工作。ty and tanium NMR and ectronie spectrocopy [J] InorgChem. ,1990 ,29(16) :3003.●技术转让与需求●联系方式:布匹印花胶浆技术联系人:季明锁技术要求:电子邮箱:jimingsuo@ 163. com寻求印花胶浆技术。联系电话:13179576456