煤气化污水回用工艺技术

石油化工安全环保技术2009年第25卷第6期PETROCHEMICAL SAFETY AND ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOCY节能降耗.煤气化污水回用工艺技术丁士兵(达斯玛环境科技(北京)有限公司，北京100080)商要:针对煤气化企业“零排放”要求及污水回用需求，在分析煤气化污水特性的基础上，对比各种工艺技术的特点，选定以载体流化床做为生化核心技术、03催化氧化做为物化核心技术的回用工艺技术路线，以工程实际运行数据为依据，分析了该工艺的技术特点。关键词:煤气化污水;污水回用;载体流化床; 03催化氧化;气浮滤池煤气化企业是耗水大户，这些水主要用于煤要有砒啶、咔唑、联苯、三联苯等。气洗涤、冲灰等。煤气化企业同时又是排污大目前国内处理煤气化污水的技术主要采用生户，排放出大量的污水、废气等有害污染物，使化法，生化法对污水中的苯酚类及苯类物质有较其成为污染最为严重的行业之一。煤气化污水主好的去除作用，但对喹啉类、吲哚类、吡啶类、要来源有三个: -是剩余氨水，它是在煤干馏及咔唑类等一些 难降解有机物处理效果较差，使得煤气冷却中产生出来的污水，其水量占煤气化污煤气化行业外排水CODer难以达到-级标准。水总量的一半以上，是煤气化污水的主要来源;同时煤气化污水经生化处理后又存在色度和浊二是在煤气净化过程中产生出来的污水，如煤气度很高的特点(因含各种生色团和助色团的有机终冷水和粗苯分离水等;三是在焦油、粗苯等精物，如3-甲基-1, 3, 6庚三烯、5-降冰片烯-2-羧制过程中及其它场合产生的污水。煤气化污水是酸、2-氯-2-降冰片烯、2-羟基苯并呋喃、苯酚、1-一种典型的含有难降解有机化合物的工业污水。甲磺酰基4-甲基苯、3~甲基苯并噻吩、蔡-1, 8-二煤气化污水处理的重点是有效除去COD、氨胺等)。氮等污染项，从而达到相关排放指标。随着水资因此，要将此类煤气化污水处理后达到回用源紧缺状况日趋严重,煤气化污水回用的需求渐标准，需要最大限度除去CODer、氨氮、色度、旺。将煤气化污水回用于上游生产中，重点是最浊度、电导率等污染项。大限度除去COD、氨氮、电导率、色度等污染2煤气化污水治理 回用的常见工艺项。污水回用用途不同，对处理深度的要求不- -煤气化污水治理回用工艺路线基本遵行“物样，处理工艺流程不同。化预处理+ A/O生化处理+物化深度处理”，以1煤气化污水的基本特点下做简要介绍。煤气化企业排放污水以高浓度煤气洗涤污水2.1物化预处理为主，含有大量酚、氰、油、氨氮等有毒、有害预处理常用的方法:隔油、沉淀、气浮等。物质。综合污水中CODer- -般在5000 mg/L左右、氨氮在200 ~500 mg/L,污水所含有机污染.物包括酚类、多环芳香族化合物及含氮、氧、硫收稿日期: 2009-05 -26。198年毕业于北京科.的杂环化合物等，是一种典型的含有难降解有机中国煤化工002年在中国石化集化合物的工业污水。污水中的易降解有机物主要是酚类化合物和苯类化合物;砒咯、蔡、呋喃、YHCN M H G郁工作，现就职于达斯玛环境科技(北京)有限公司,从事污水处理工艺眯唑类属于可降解类有机物;难降解的有机物主技术研发、污水处理工程调试工作，高级工程师。1._ 石油化工安全环保技术2009年第25卷第6期2.2 生化处理煤气化污水，但各有利弊。单纯的生物氧化法对于预处理后的煤气化污水，国内外- -般采用出水中含有一定量的难降解有机物，COD值偏缺氧(厌氧)、好氧生物法处理(A/O工艺),但高，不能完全达到排放标准。吸附法虽能较好由于煤气化污水中的多环和杂环类化合物，普通好地除去CODer,但存在吸附剂的再生和二次污氧生物法处理后出水中的COD指标难以稳定达标。染的问题。化学氧化法虽能降解难以生物降解为了解决上述问题，近年来出现了一些新的处的有机物，但实际的工业应用中存在运行费用理方法，如PACT法(在活性污泥曝气池中投加活高等问题。厌氧-好氧联合处理煤气化污水可性炭粉末)、载体流化床生物膜法(CBR) 等。以获得理想的处理效果，运行管理和成本相对较低，该工艺是煤气化污水的主要选用工艺。2.3深度处理但当在来水浓度较高和含有较多难降解有机物煤气化污水经生化处理后，出水的CODcr、时出水难以稳定达标，需要与催化氧化和混凝氨氮等浓度虽有极大的下降，但由于难降解有机.沉淀等工艺配合使用。因此，利用多种方法联物的存在，使得出水的COD、色度等指标仍未达合处理煤气化污水是煤气化污水处理技术的发到排放标准。因此，生化处理后的出水仍需进一步处理。展方向。深度处理的方法主要有混凝沉淀、固定化生物技3煤气化污水治理回用的先进工艺术(如BAF)、吸附法、化学氧化法及超滤、反对比各种工艺技术的优缺点，选定“物化预渗透等膜处理技术。煤气化污水处理后回用于工业循环水，如果电处理+厌氧水解、缺氧、好氧载体流化床CBR(A'/02) +混凝沉淀+O3催化氧化+好氧载体导率不高，末端深度处理采用过滤或吸附工艺就能流化床CBR +气浮滤池”工艺路线治理煤气化污满足要求;如果电导率高或者回用于锅炉补水，则水并回用做工业循环水，在云南某煤气化厂、河深度处理需要增加超滤、反渗透等膜处理单元。南某煤气化厂的现场中试或工程应用中得到验2.4各种工艺的优缺点证。该工艺路线经济合理、关键技术成熟、水质近年来，不断有新的方法和技术用于处理稳定。工艺流程示意见图1。事故池酸磷酸盐工艺污水-节池初沉池酸化池厂冲洗污水[物]→[生活污水PAC臭氧发生脱碳脱氮沉淀催化反硝化池| CBRI池| CBR2池二沉池一混凝池塔.池CRR3混合液回流污泥回流膜组门中国煤化工MHCNMHG出水回用图1工艺流程示意22009年第25卷第6期_丁士兵，煤气化污水回用工艺技术3.1 A'/O* 生化处理工艺随水自由运动的生物填料。生物填料具有有效表面积大，适合微生物吸附生长的特点。填料的结构以3.1.1水解酸化工艺具有受保护的可供微生物生长的内表面积为特征。水解酸化技术是--种简单高效的处理工艺,当曝气充氧时，空气泡的上升浮力推动填料和周围它能为后继好氧处理提供非常有利的条件，特别的水体流动起来，当气流穿过水流和填料的空隙时是能在难降解污水处理上广泛应用。又被填料阻滞，并被分割成小气泡。在这样的过程经水解酸化反应后，出水溶解性COD比例提中，填料被充分地搅拌并与水流混合，而空气流又高。在运转中经常有水解酸化池出水溶解性被充分地分割成细小的气泡，增加了生物膜与氧气COD、BOD值高于进水的情况，这说明反应中确的接触和传氧效率。在曝气搅拌条件下，水流和填有相当数量的不溶性有机物溶解于水中。料充分流动起来，达到生物膜和被处理的污染物充3.1.2前置反硝化工艺分接触而生物分解的目的。因此，载体流化床工艺前置反硝化工艺是在煤气化污水领域应用较突破了传统生物膜法(固定床生物膜工艺的堵塞为成熟的工艺，可以很好的适应煤气化污水中氨和配水不均，以及载体流化床工艺的流化局限)氮浓度高、难降解有机物多的水质特点。的限制，为生物膜法更广泛地应用于污水的生物处污水中氮以有机氮和氨氮为主要存在形式,理奠定了较好的基础。单纯的好氧污泥法能够将有机氮和氨氮转化为硝CBR工艺具有高效的脱碳能力，可以用于生.酸盐氮，但不能完全脱氮。前置反硝化段和混合化前端进行高负荷脱除COD; CBR 工艺又具有优液回流在不外加碳源的条件下实现彻底脱氮，并越的氨氮脱除效果，可以用于生化后端进行高负在无曝气条件下除去部分COD。荷脱除氨氮;CBR工艺在低浓度条件下脱除COD对于一些难降解有机物，前置反硝化也比传彻底，又可以代替曝气生物滤池(BAF) 用于深统活性污泥法显示出更高的耐受性和降解效果。度处理工艺中。A段的缺氧环境一方面是水解酸化段的延续，部3.2 深度处理工艺分难降解大分子有机物得以进一步分解;另一方3.2.1 O3 催化氧化面还对回流污泥中的微生物菌种进行筛选和强经过前段物化和生化处理后，水中仍然含有化，提升好氧过程的降解效能。特别是应对有毒一定量的难降解有机污染物，这部分污染物- -般有害污染物冲击时，前置反硝化工艺优势明显。是大分子杂环类化合物、小分子结构稳定的有机3.1.3好氧载体流化床物，在水解酸化段以及好氧生化段均难以转化和活性污泥法在二二十世纪初应用于污水处理以来去除，需要借助化学氧化剂的作用使其开环开得到很大的发展，主要是由于其系统相对简单，处链、转变成小分子化合物或转化为结构不稳定的理效果在系统运行稳定情况下比较好。但长期以小分子有机物，从而转化为微生物可以利用的来，活性污泥抗冲击能力弱，温度敏感(特别是BOD3,或彻底分解成无机物并消除色度物质。低温)，污泥易膨胀以及污泥流失问题是许多污水考虑到生物处理出水中含有的悬浮物会妨碍处理厂经常面对的问题，特别是对于高氨氮、高浓氧化剂的用量，在化学氧化之前进行混凝沉淀，度难降解污水时，活性污泥工艺存在很大的缺陷。减少色度和悬浮物，利于化学氧化更好的发挥作生物膜法在以上几个方面要显著优于活性污用并降低药剂费用。泥工艺，而且在微生物浓度和菌群丰富程度方采用03催化氧化工艺，在类似污水中的应面，生物膜法有显著优势。用效果较为明显，同时操作环境和可靠性较高。载体流化床工艺(CBR) 是一种高效的生物臭氧催化氧化对水中有机物去除率较单独吸附和膜处理技术。载体流化床工艺运用生物膜法的基本单独中国煤化工耗的臭氧量也大原理，充分利用了活性污泥法的优点，又克服了传为减YHCNMHG统活性污泥法及固定式生物膜法的缺点。技术关键臭氧催化氧化技术是近年发展起来的一-种新型在于研究和开发了比重接近于水，轻微搅拌下易于的在常温常压下将那些难以用臭氧单独氧化或降解3★石油化工安全环保技术2009年第25卷第6期的有机物氧化方法,同其它高级氧化技术(如O3/的进水条件。反渗透装置的作用是脱除水中95 %H202、UV/O3、 UV/H202、 UV/H202/03、 Ti02/以上的电解质( 盐分)和粒径大于0.000 5 μm的UV和CWAO等) -样，也是利用反应过程中产生杂质，反渗透出水可以直接做为锅炉补水。的大量强氧化性自由基(羟基自由基)来氧化分3.4工艺运行效果解水中的有机物从而达到水质净化。羟基自由基非工艺运行平均数据见表1: .常活泼，与大多数有机物反应时速率常数高。表1工艺运行平均数据3.2.2末端生化载体流化床(CBR)工艺废水经过臭氧催化氧化之后，色度与COD下处理单元pH值COD/| NH3-N/_ 色度电导率/(mg.L-') k mg*L-1 )(稀释倍数) (μs.cm-')降、BOD, 上升，污水可生化性增加，用生物氧总进水|9~9.55000~6000200~5003000~4000化法就能很好的除去水中的有机污染物。对于这种低浓度废水的深度处理，传统工艺水解酸7 -84000 ~5000 200 ~ 500 3000 - 4000化出水如接触氧化或曝气生物滤池(BAF)缺点较多，二沉池.如填料需要反冲洗或再生、容易出现局部堵塞而出水7~8300~-4000~5 3000 -400形成沟流短路、曝气或布水不均而形成局部厌氧混凝沉100~ 1500-100 -200淀出水或床层穿透，而且运行操作管理复杂。载体流化床工艺(CBR)同样适用于低浓度O3催化氧7-860~ 1000~150~ 80有机废水的深度处理，而且避免了BAF的以.上缺陷。末端生化7 ~840-600-130-50CBR3出水3.2.3气浮滤池(DAF/F)气浮滤7-8 30~5020 -30末端生化出水中含有少量悬浮物，这部分悬超滤出水7~8 20 ~30池出水≤10浮物质轻，传统沉淀池效果不理想，因此气浮滤池是最理想的处理单元。反渗透|7-810 ~20出水.气浮滤池上部为矩形溶气浮选池(DAF),下部为综合滤料过滤池(F)。 DAF 系统内，通过4结语溶气和溶气释放系统,将产生的微气泡粘附于悬浮物体表面，使悬浮物混合体比重略小于水的比(1)采用A2/O2生化工艺能稳定地将煤气化重，由此悬浮物被气泡带至水面，然后通过撇渣污水C0OD降到400 mg/L以下、氨氮降到5 mg/L器将悬浮物撇除。气浮池下部为过滤池进一步去以下;除水中细小的悬浮物质。(2)前置缺氧反硝化无须外加碳源实现脱硝，国内应用实例表明，DAF/F 气浮滤池出水质并在无曝气条件下降解部分COD,节省能源;量优良，可以直接用做工业循环水。DAF/F 气浮(3)载体流化床(CBR)技术应用于生化处滤池也可以做为双膜I艺的优质预处理工艺。理单元，脱碳负荷高、氨氮硝化功能强、抗冲击3.3膜处理工艺能力强，能实现污水稳定达标排放，能大大减小煤气化污水处理后回用于工业循环水，如果电生化池容积;导率不高，末端DAF/F气浮滤池工艺出水就能满(4)“混凝沉淀-03催化氧化-末端生化足要求;如果电导率高或者回用于锅炉补水，则深CBR3-气浮滤池”深度处理工艺，能将COD降度处理需要增加超滤、反渗透等膜处理单元。到50 mg/L以下，而且水质清澈、色度低;“超滤反渗 透工艺为成熟工艺，该工艺在污水(5)整套组合T艺运行稳定、管理简单，运的深度处理回用中也得到较多应用，其技术关键行费中国煤化工、占地面积小;在膜的选择和运行控制上。YHCNMHG.艺做为化学氧化经过超滤装置后水中的细菌残体、胶体微粒、后续工艺，能最大限度除去污水中BODs，为后大分子的有机物被去除,超滤出水达到反渗透装置续膜工艺进水提供质量保证。4