乙二醇葡糖苷的合成及保湿性研究

第18卷第7期精细化工2001年7月FINE CHEMICALSJuly 200 I医药与甲化乙二醇葡糖苷的合成及保湿性研究金欣张淑芬杨锦宗郭庆华大连理工大学精细化工国家重点实验室辽宁大连116012)摘要在磷酸催化下由葡萄糖和乙二醇经缩醛化反应制备了乙二醇葡糖苷可用作化妆品保湿剂。采用高效液相色谱跟踪监控反应进程并确定了乙二醇葡糖苷的组成。反应在130℃、5.3ka下进行减压蒸除反应生成的水。醇糖的量比是3:1或5:1催化剂占葡萄糖质量的2%过量乙二醇在4.∞0~0.67ka下减压蒸除残糖质量分数小于1%。合成的乙二醇葡糖苷具有优良的保湿性能当m(羟乙基葡糖苷)m(乙二醇二葡糖苷)=0.73:1.00时质量分数为70%的乙二醇葡糖苷水溶液的保湿能力比质量分数为η%的甘油水溶液高11.%。羟乙基葡糖苷的含量越高产品的保湿性越好。关键词乙二醇葡糖苷沘妆品保湿剂中图分类号:mQ423.2文献标识码:文章编号:003-52142001)7-0382-04多元醇葡糖苷是具有许多工业用途的多羟基化 ml/min;柱温:25℃;检测器:示差折光检测器合物可用于制备聚醚硬质聚氨酯泡沫塑料2(HP1047A)定量方法洎分率法7]。醇酸树脂、生物可降解表面活性剂3等。由于多元1.2乙二醇葡糖苷的合成醇葡糖苷上具有多个羟基与水有很强的亲和力因将124g乙二醇加入裝有磁力搅拌的三口烧此又可作为化妆品保湿剂4]。有人曾研究了乙二瓶搅拌下加入120g无水葡萄糖升温至130℃加醇葡糖苷作为化妆品保湿剂的保湿性能5]但并未入2.4g磷酸维持在130℃反应并在53kPa下减给出保湿性能与乙二醇葡糖苷结构的关系。乙二醇压除去反应生成的水反应大约1.5h用 Fehling试葡糖苷一般是由淀粉与乙二醇进行转缩醛化反应制剂检验反应终点。反应至终点后将温度降至9备6本研究则以葡萄糖为原料和乙二醇反应制备100℃用饱和氢氧化钠水溶液中和至pH=7~8然了乙二醇葡糖苷,考察了反应条件对产物中羟乙基后在120~150℃4.00~0.67kPa下蒸馏除去过量葡糖苷和乙二醇二葡糖苷(以下简称单糖苷和二糖乙二醇得琥珀色透明质脆固体置干燥器内保存。苷沘例的影响并发现产物中单糖苷和二糖苷比1.3保湿性的测定8例发生变化对其保湿性能有很大影响准确称取具有不同单糖苷和二糖苷质量比的样1实验品及甘油对照样各2.0g配成质量分数为20%的水溶液置于恒温40℃用饱和碳酸钠水溶液维持相11试剂及分析仪器对湿度为40%~60%的干燥箱内,2h后称量。失试剂无水葡萄糖,上海曹杨二中化工厂泛乙二水率=(m0-mn)H0m0mn分别为样品失水前后醇辽阳辽化宏伟化学试剂厂潾磷酸丹东市集贤化的质量g),H为样品失水前含水量(g)以同样方学试剂厂凰氧化钠大连辽南化学试剂厂。以上试法测定质量分数为70%的样品水溶液失水率。剂均为分析纯。分析仪器及测试条件滈效液相色谱HP10502讨论色谱柱氢基键合固定相柱5{m250mm×4.62.1乙二醇糖苷化反应的动力学Ⅰ.D)流动相:V(乙腈):V(水)=70:30流速:1中国煤化工典型的缩醛化反应CN MH GPHwCHOH OCH 2 CS OHoH oHOH 0CH CH o收稿日期2000-11-07金欣等乙二醇葡糖苷的合成及保湿性研究其产物组成复杂是由羟乙基葡糖甙包括a和β异至7:1时这种变化减小。构体)和乙二醇二葡糖苷(包括α-αβα-β异构2.3反应温度对产物中单糖苷和二糖苷质量比的影响体坦组成的混合物。目前关于反应条件与单糖苷和反应温度对糖苷化反应的化学平衡和产物中单二糖苷比例的关系尚鲜有研究报道而讨论两者的糖苷、二糖苷比例均有较大影响见表2关系须首先确定反应以何种机制进行因此本研究采用高效液相色谱跟踪技术参考文献9的色谱保表2反应温度对产物中单糖苷和二糖苷质量比的影响留值给出了缩醛化反应的动力学曲线见图1)序号t/℃(醇)(催化除水残平衡时n(残糖)m(单苷)m(二苷)n(糖)剂)%压至平衡3:125.340~50>101.21:l.001.21:1.0041303:125.390-100<10.64:1.000.21:1.0051305:l5.390~100<10.73:1,00由表2可知反应温度为120℃时反应进行至40~50min就达到平衡体系中还残留有较多未反020406080100t/rmin应的葡萄糖。反应温度升至130℃平衡时间延长l—葡萄糖ρ一羟乙基葡糖苷-—乙二醇二葡糖苷至90min左右葡萄糖转化彻底汶说明该缩醛化图1体系中各组分质量分数随时间的变化关系反应为吸热反应升高反应温度使化学平衡向生成反应条件为温度130℃,n(醇)n(糖)=3:1催化剂糖苷的方向移动达到平衡的时间反而延长。反应温度升高还导致单糖苷的质量比下降,说明升高反占葡萄糖质量的2%除水残压5.3kPa反应时间约1.5h。由图1可知羟乙基葡糖苷在反应过程中出现极大应温度更有利于提高生成二糖苷的反应速率。当乙二醇和单糖苷同时竞争与糖基碳正离子的反应时,值这是由于该缩醛化反应为SN反应生成的糖基碳从动力学角度考虑升高反应温度会更有利于活化正离子与乙二醇反应生成单糖苷生成的单糖苷也会能较大的反应从二糖苷质量比升高可推断生成二和糖基碳正离子反应生成二糖苷。在反应初期生成糖苷的反应活化能较高。可见升高反应温度提高了单糖苷的速率较快但随着单糖苷质量分数的增加生葡萄糖的转化率但却降低了单糖苷的质量比。为成二糖苷的速率不断加快而乙二醇的消耗使生成单糖苷的速率减缓下来当单糖苷的生成与消耗速率达提高单糖苷含量维持130℃反应将醇糖的量比由3:1增至5:1,单糖苷与二糖苷质量比由0.21:1.00到平衡时就出现极大值因此增大乙二醇的质量分数增至0.3100继续增大醇糖的量比还可提高单将会有利于单糖苷的生成。2.2醇糖的量比对产物中单糖苷和二糖苷比例的糖苷质量比但也会增大蒸馏除醇的难度因此醇糖的量比为3:1是可行的但最好是5:1影响2.4乙二醇糖苷的保湿性本研究通过改变醇糖的量比考察了产物中单糖苷和二糖苷比例的变化结果见表1。乙二醇糖苷的保湿性与其结构有很大关系即单糖苷和二糖苷的保湿性存在较大差异。由于大量表1醇糖的量比对产物中单糖苷和二糖苷质量比的影响制备纯样较难作者设计了如下实验证实这一结论n()/(催化剂)除水残压平街间a(残糖)m(单)取具有不同单糖苷和二糖苷质量比的样品比较其/min/%m(二苷)保湿性结果见图2、3。5.340~50>101.21:1,005.340~50>101.51:1,005040注摧化剂用量指催化剂占葡萄糖质量的百分数。由表1可知醇糖的量比增大产物中单糖苷比款厂中国煤化工例提高因为乙二醇质量分数增大加快了其与糖基CNMHG碳正离子的反应速率使体系中单糖苷的质量分数Ⅱ上升同时由于体系中游离糖质量分数下降使单1一甘油:一:最样品,(单苷)m(二)=02糖苷进一步生成二糖苷较为困难。醇糖的量比由300Ⅲ-5号实验样品,m(单苷)m(二苷)=0.73:1.00增至5:1时,单糖苷质量比变化比较明显,当增图2v(样品)=20%的水溶液的12h失水率384精细化工 FINE CHEMICALS第18卷苷):m(乙二醇二葡糖苷)=0.73:1.00时,质量分数为70%的乙二醇葡糖苷水溶液的保湿能力比质量分数为70%的甘油水溶液高11.1%并且产品中羟乙基葡糖苷质量比增大,乙二醇葡糖苷具有更好的保湿性。参考文献:Ⅰ一甘油;-4号实验样品,m(单苷):m(二苷)=0.21[1 1 Leitheiser R H, Impola C N Reid R J, et al. Starch-derived glycol1.00:Ⅲ-5号实验样品,m(单苷):m(二苷)=0.73:1.00glycoside polyethers for urethane foams, process scale-up , performance图3(样品)=70%的水溶液的12h失水率in foams and cost estimates[ J ] Ind Eng Chem Prod Res Develop由图2、3可知对于κ样品)=20%的水溶液96653)276-282[2 Otey F H Zagoren B L Bennett F L, et al. Preparation and properties5号样品保湿性与甘油相当,对于v(样品)=70%of glycol glycoside polyethers for rigid urethane foams[ J ] Ind Eng的水溶液A号样品保湿性与甘油相当而5号样品Chem Prod Res Develop 1965 A 4)224-227保湿性优于甘油。在两种质量分数下5号样品保湿「3 Wham C a, Mcguire T A, Mehltretter C L,eal. Surfactants from性均明显超过4号样品即样品中单糖苷质量比增fatty esters of polyalkoxylated polyol glycosides[ J ]. J Am Oil Chem大保湿性增强由此可以推断单糖苷的保湿性优于Soc,9735(5):155-1584]金欣涨淑芬杨锦宗等.聚乙二醇葡糖苷的合成及保湿性二糖苷。研究J]日用化学工业,2000,30(4)4-63结论[5]金征宇刘学民,丁霄霖.乙二醇葡糖苷用作化妆品保湿剂的研究J]精细化工,1995x(1)2-6以葡萄糖和乙二醇为原料在磷酸催化下合成[61 Otey F H, Mehltretter C L Rist C E. Polyoxyethylene ethers of some了乙二醇葡糖苷,可用作化妆品保湿剂。利用高效polyol glycosides and their fatty ester[ J ].J Am Oil Chem Soc 1963402)76-78液相色谱跟踪技术得出了反应的动力学曲线。考察【71高昆玉色谱法在精细化工中的应用M北京中国石化出版了反应条件对羟乙基葡糖苷和乙二醇二葡糖苷质量社,997.310比的影响并研究了乙二醇葡糖苷的保湿性。结果[8]许晨卢灿辉壳聚糖季铵化衍生物的吸湿性与保湿性J表明增大醇糖物质的量比产品中单糖苷的质量比应用化学199635)94-96增加升高反应温度更有利于二糖苷的生成在反应9]丁霄霖金征宇.挤压机作为反应器转化淀粉的研究一羟乙基葡糖苷的合成及其分氳J]无锡轻工业学院学报911((4)温度130℃醇糖的量比3:1或5:1催化剂占葡萄糖质量的2%体系残压53kPa反应时间1.5h的作者简介凎欣1971-)男吉林扶余人大连理工大学反应条件下残糖的质量分数小于1%。合成的乙精细化工系在读博士研究生主要从事表面活性剂的合成、醇葡糖苷具有良好的保湿性当m(羟乙基葡糖应用、物理化学等的研究电话υ411-36313转5297Preparation of Ethylene Glycol Glycosides for Humectant in CosmeticsJiN Xin ZHANG Shu-fen YANG Jin-zong Guo Qing-huaaclant finels,Dalian University of TechnologyAbstract Ethylene glycol glycosides useful as humectant in cosmetics were prepared by phosphoric acid - catalyzedacetalization of glucose with ethylene glycol. High perfomancematography( HPLC was developed formonitoring the kinetics of the title synthesis and identifying the com中国煤化工 ne glycol glycosides.Thereaction was carried out at 130 C and 5.3 kPa the water formedCNMHGGlvcol and glucose wereemployed in molar ratio of 3: 1 or 5: I and the catalyst used was 2 by weight of the amount of glucose. Excess glycolwas removed by distillation at 4.0-0.67 kPa. The content of residual glucose fell to below 1 %o by weight of the amount(下转387页)(上接384页CNMHGof glycol glycosides Mixtures of glycol glycosides with excellent moisture retentiveness were obtained. When mass ratio ofhydroxyethy glucoside to glycol diglucoside was 0.73: 1. 00, the ability of moisture control of 70 %o aqueous glycolglycosides solution was 11. 1% higher than that of 70%0 aqueous glycerol solution. The higher the content ofhydroxyethylglucoside the better the moisture retentiveness of the productKey words ethylene glycol glycosides cosmetic humectant