不同类型降解地膜的热解特性及热动力学研究

第24卷第2期环境科学学报Vol.24,No.22004年3月ACTA SCIENTIAE CIRCUMSTANTIAEMar. ,2004文章编号:0253-2468(2004)02-0366-03中團分类号:X783.2文献标识码:A .不同类型降解地膜的热解特性及热动力学研究王星,吕家珑,张一平 (西北农林科技大学资源环境学院，杨凌 712100)摘要:采用差热分析(DTA)法分析1种普通地膜和3种可降解地膜的组成,并对地膜的热解过程进行热动力学研究.结果表明,4种地膜的差热曲线有许多相似,但也略有差异,说明降解膜与普邇膜的基本组分相同,而添加组分不同.各地膜热解的反应级数约为0.93.各地膜热解活化能和指前因子的大小顺序均为:普通膜>光降解膜>光钙型降解膜>生物降解膜.关键词:可降解地膜;差热分析;热解;热动力学Study on pyrolysis characteristics and thermal kinetics of different de-gradable filmsWANG Xing, LO Jialong, ZHANG Yiping (College of Reouree and Environment, Northwest Si-Tech University of Agricultureand Forestry, Yangling, Shaanxi 712100)Abstract : The components of one ordinary film and three types of degradable fiIms were analysized by diferential thermal analysis (DTA) tech-nique, and the processes thermal kinetics of the flms were studied. The results showed that the DTA curves of different films had much simi-larity, which meant that degradable fIms had similar components a5 ordinary film， but their added components were different. Pyrolysis reac-tion orders for each flm were about 0.93. The order of pyrolysis actiation energies and anaphoric factors of each flm was as fllows: ordinaryfilm > pholodegradable film > pholo-calciumdegradable film > biodegradable flm,Keywords: degradable flm; dferential thermal analysis; pyrolysis ; thermal kinetics地膜覆盖是当今农业增产的一项重要技术;同时也产生了严重的“白色污染”问题.发展可降解地膜能够较好的解决地膜污染".差热分析(DTA)是用于聚合物鉴定、热解研究的有效方法[21.热分析动力学可以研究高聚物的聚合、固化、结晶、降解诸多过程的机理和变化速率[国].本实验采用差热分析法,对我国现常用且已有部分降解性能试验结论的几种可降解地膜进行热解特性研究,并探讨其与降解性能的关系.1材料与方法1.1 材料地膜种类:(1)普通膜:迎太牌,山西运城迎太塑料有限公司生产,主要成分是聚乙稀.(2)生物降解膜:中绿牌，西安中绿降解塑料有限公司生产,由聚乙稀加淀粉等制成.(3)光降解膜:银光牌,河南银光塑料制品有限公司生产，由聚乙稀加光敏剂等制成(4)光钙型降解膜:秦丰牌,陕西秦丰技术开发有限公司生产，由聚乙稀加光敏剂和碳酸钙等制成.1.2 方法使用日本岛津DT-30B分析仪,气氛为高纯氮气(含量99.999%),流速为30 mL. min~‘,试样量5mg,空Pr坩埚作参比，升温速率分别为5,10,15,20 K.min~'，始温为室温,终温为700C.2结果与分析2.1地膜差热曲线的特征和地膜组分的分析收稿日期:2003-01-20;修订日期:2003-08-11基金项目:陕西省中绿基团横向基金;西北农林科技大学专项基金作者简介:王星(1978- -).男 ,硕士生2期王星等:不同类型降解地膜的热解特性及热动力学研究图1是4种地膜在升温速率为10K.min~'时的差热曲线.从图1可以看出,4种地膜的差热曲线总体上相似，表明供试地膜的主要成分相同,均由低密度聚乙烯(LDPE)制成",其所出现的差异与地膜添加的不同组分的性状有关.光降解膜与普通膜的差热曲线最相近,生物降解膜和光钙型降解与普通膜的差热曲线差别较大.图1显示光降解膜与普通膜的差热曲线基本相同,表明光敏剂对地膜的热效应影响不大.图2是生物降解膜与普通膜和淀粉的差热曲线比较,从图2可以看出,生物降解膜的差热曲线实际是由低密度聚乙烯(LDPE)和淀粉各自热效应的叠加作用产生.图3是光钙型降解膜与普通膜和碳酸钙的差热曲线比较,从图3可以看出,光钙型降解膜差热曲线实际是由低密度聚乙烯(LDPE)和碳酸钙各自热效应的叠加作用产生.由上述可见。降解膜的热解特性与降解膜中添加的物质组分类别有密切关系.生物降解膜和光钙型降解膜的差热曲线具有较明显特征峰,可作为这两类降解膜定性鉴定的标志.普通膜395- 84普通膜。487)4843938423125395 46012生物降解膜“489淀粉碳酸钙105299317 45465269/301322光降解膜光钙型降鮃膜8549511922410.85 62658生物降解股317489光钙型降解膜106 299圄3光钙型降解膜与普通膜和122碳酸钙的差热曲线比较图2生物降解膜与普通膜和Fig.3 Comparion of DTA curve- 川圈1供试地膜的差热曲线淀粉的差热曲线比较photo-calciundegradable fiu.Fig.1 DTA euves of tested filmsFig.2 DTA curves of biodegradableordinary film and calciumfilm ordinary fim and starchcarbonate2.2地膜热解的动力学分析图4(a~d)分别是普通膜、生物降解膜、光降解膜和光钙型降解膜在不同升温速率下的差热曲线各地膜在445~476C有--个较大吸热峰,是样品热解时熔融吸热产生的,称之为极大熔融吸热峰.根据Kissinger的峰形指数法[',计算各地膜在不同升温速率下极大熔融吸热峰处的反应级数,如表1所示.低密度聚乙烯热解的反应级数为14].地膜在不同升温速率下极大熔融吸热峰处的反应级数约为0.93,这与低密度聚乙烯热解的反应级数相近.5K min:!475K min-l。10K.min-18710K.minr144823 395484105 29931715K min-120K .mini S51Q20K .min-!(2)普通膜(b)生物降解膜1233 4705K.min-LSK. min:!47217385391 451410K. min!448 46910K min-!2548515K. min!15K.minrl一49720K .min-L 5014620K min-1nf 4osyjoy(c)光降解膜(d)光钙型降解膜1241450653图4几种膜 在不同升温速率下的差热曲线Fig.4 DTA eurves of ordinary flm, biodegradable fiem and photo degradable flm at dfferent heating rate368环科学报24卷采用Kissinger法对地膜差热曲线进行动力学分析,求地膜在极大熔融吸热峰处的表观活化能和指前因子3],结果见表2.低密度聚乙烯的活化能为(284士20)kJmol-14).普通膜的活化能与低密度聚乙烯最接近,可降解地膜的活化能比低密度聚乙烯稍低一些.这说明可降解地膜中的添加物质能起到降低聚乙烯热解活化能的作用.淀粉的这种作用最强,其次是碳酸钙加光敏剂,而单独加光敏剂时这种作用较弱.各地膜的活化能和指前因子的大小顺序均为:普通膜>光降解膜>光钙型降解膜>生物降解膜,这说明可降解地膜比普通.膜更容易热解,而从田间试验的结果也可看出,在自然条件下降解地膜比普通膜更容易降解,其降解顺序为:生物降解膜>光钙型降解膜>光降解膜[5].表1各地膜 的反应级数表2各地膜的活化能和指前因子Table 1 Reaction orders of each filmTable2 Activation energies and anaphorie of each flm地膜种类反应级数n活化能E/(kJ*mol~”)指前因子A/s-1普通膜0.9360265.895.245x 1015生物降解膜0. 9365214.519.612x 10"光降解膜0.9375252.876. 320x 10' .光钙型降解膜0.9244241.437. 243 x 105参考文献:[1] 唐赛珍.浅论我国可降解塑料发展前景及对策[J].中国包装, 1998,18(1):33- -35[2]波普MI,尤德MD(王世华,杨红征,译).差热分析(DTA)技术及其应用[M].北京:北京师范大学出版社,1981:135-138[3] 胡荣祖,史启祯热分析动力学[M].北京:科学出版社,2001:110- 111 .[4]艾仑NS,等(张培尧,陈用烈,译).聚烯烃的降解与稳定[M].北京:北京烃加工出版社,1988:80--85[5] 肖玲,李岗,王箐霞.可降解地膜的实用性能研究初报[J].干早地区农业研究,000,18(专辑):47- -49.s公公.公公.会公公公...公........l.59.中日环境化学学术大会通知Chi na- Japan Jo int Sympos ium on Envi ronmenta I Chemi stry(2004.10.21-23)北京第-轮通知由中国化学会环境化学专业委员会、中国环境科学学会二嗯英专业委员会、日本环境化学会共同主办的“中日环境化学学术大会”定于2004年10月21-23日在北京举行。会议由中国科学院生态环境研究中心、中日友好环境保护中心承办。会议议题:1.化学物质的污染现状及在环境介质中的迁移转化规律;2.化学物质的检测新方法、 新技术及食品和日用品中的污染水平分析:3.化学物质的毒理效应及区域风险评价:4.化学物质削减技术及 有毒化学品管理战略;5.其他以化学物质为中心的环境化学研究成果。大会秘书处:中国科学院生态环境研究中心环境水质学国家重点实验室(北京市海淀区双清路18号，邮编: 100085; TEL: 010-62923541 ; FAX: 010-62923543; E-mail:skleac@mail.rcees.ac.cn)联系人:巩玉华女士