C+20混合α-烯烃加氢制蜡研究

2007年6月工业催化June ,2007第15卷第6期INDUSTRIAL CATALYSISVol.15 No.6C20混合a-烯烃加氢制蜡研究任泽胜',王元瑞',肖鹏",张龙'(1.长春工业大学化学工程学院，吉林长春130012;2.吉林工业职业技术学院,吉林吉林130020)摘要:报道了以Ni-Al合金为催化剂,以上混合a-烯烃为原料, 经催化加氢制备石蜡的研究结果。适宜的催化剂制备条件为40% NaOH溶液,NaOH溶液量与Ni-Al合金粉质量比为1:1,活化温度为50 C ,活化时间4 h,利用此催化剂进行了催化加氢反应条件的实验研究,确定适宜的催化加氢条件为加氢温度100 C,反应压力4.0 MPa,反应时间5 h,催化剂为反应物的15%,无水乙醇为溶剂,此条件下原料的转化率为98.3% ,收率96.5%。催化剂具有良好的活性稳定性,所得产物经IR分析为目标产物,检测产物已达到52*精制石蜡的标准。关键词:Cg混合a-烯烃;催化加氢;镍合金;52"石蜡中图分类号:TE626.8;0643. 38文献标识码:A文章编号:1008-1143(2007 )06-0035-03Researches in hydrogenation of C20 mixed axolefin to waxREN Zesheng' , WANG Yuanruil ,XIAO Peng2 , ZHANG Long'(1. School of Chemical Engineering, Changchun University of Technology，Changchun 130012 ,Jilin , China;2. Jilin Institute of Industry and Vocational Training, Jjilin 130020 , Jilin , China)Abstract: Latest researches in hydrogenation of mixed C2 a-olefin to wax using Ni-Al alloy as the catalystwere reviewed. Appropriate condition for catalyst preparation was obtained as follows: 40% NaOH, massratiobetween NaOH solution and Ni-Al alloy 1: 1, activation temperature 50 C, activation time4 h. Properhydrogenation reaction condition was obtained as follows: reaction temperature 100 C, reaction pressure4.0 MPa, reaction time 5 h, catalyst dosage 15% ( wt) of a-olefin, anhydrous alcohol as the solvent. Waxyield of 96. 5% was obtained under the optimum condition. The catalyst exhibited good activity stability.The product was identified as the target product by IR and up to the standard of 52 'efined wax.Key words: mixed C20 a-olefn; catalytic hydrogenation; Ni-Al alloy; 52* refined waxCLC number :TE626. 8;0643. 38Document code: AArticle ID: 1008-1 143(2007 )06-0035-03在乙烯齐聚法生产a -烯烃的过程中,有相当1实验部分量的C2以上的混合a-烯烃,它是一种重要的精细化工原料,可经氯化制成PVC增塑剂,经磺化制成1.1原料及分析仪器重烷基苯磺酸盐,还可直接用作塑料加工的润滑剂Czo混合a-烯烃,熔程(38 ~42) C,美国Du-等。由于混合a -烯烃中其他有害杂质少,经加氢pont公司提供;镍铝合金粉,中国石化抚顺石油化工饱和后可制成医用蜡。还可加工成乳化石蜡和微晶研究院生产，组成为w(Ni) =40% ~ 50% ,w(AI) =蜡等具有较多市场需求和较高附加值的精细化工产48% ~ 50%;氢气纯度≥99.9%,长春市氧气厂生.品。本文针对中国石油吉化集团公司即将投产的产;氮气纯度≥99.9% ,长春市氧气厂生产;无水乙a -烯烃装置中副产的C20 以上的混合a -烯烃深加醇、氢氧化钠和浓硫酸均为分析纯;红外光谱仪，工利用问题,探索了催化加氢制蜡的可行性。Nicolet 360 FT- IR光谱;显微熔点测定仪:X -4收稿日期: 2007-12-30基金项目:中国石油集团公司应用基础项目(04 A505050)作者简介:任泽胜, 1961年生,副教授。通讯联系人:张龙,1963 年生,教授,博士生导师,主要从事绿色化学过程开发研究。36工业催化2007年第6期型,北京泰克仪器有限公司。Ni-Al合金粉质量比=1:1、活化温度50 C、活化1.2 分析方法时间(4~4.5) h。反应物及产物的熔程用X-4型显微熔点测定2.2工艺条件仪测定。加氢产物的含量用气相色谱法测定产物的2.2.1溶剂收率结果,按下式计算: .分别采用甲苯石油醚.95%乙醇和无水乙醇用收率=_生成的蜡量x 100%作反应溶剂。在4.0 MPa、加入a-烯烃10 g、催化加入的a-烯烃剂1.0g、加氢时间5h、溶剂100mL和加氢温度1.3加氢过程80C进行实验,结果见表1。取一定量的C2混合-烯烃溶于无水乙醇后,再加人到高压反应釜,再按-定比例放入制备好的加表1溶剂对 C5混合a-烯烃加氢过程的影响Table 1 Influence of the solvents氢催化剂,先用N2吹扫反应体系,然后加热,通人溶剂甲苯石油醚 95%乙醇无水乙醇无溶剂H,反应-一定时间后,冷却反应釜,出料后经分离进收率/% 58. 362.464. 8929行产物分析,试验用间歇加氢装置如图1所示。由表1可见,无水乙醇为溶剂最好,虽然无溶剂条件下转化率亦较高,但产物与催化剂分离困难。2.2.2加氢压力以无水乙醇为溶剂( 100 mL)、加氢温度80 C、催化剂加入量1.0g、a -烯烃投料量10 g、加氢时间5 h,不同加氢压力对加氢产物收率的影响列于表2。表2反应压力对加氢产 物收率的影响Table 2 Influence of reaction pressure图1加氢工艺流程加氢压力/MPa 1.02.04.06.0 8.0Figure 1 The hydrogenation process收率/%56.973. 692.0 92.5 92. 81.控温仪;2.高压加氢反应釜;3.搅拌电机;4.氢气瓶;5.氮气瓶;6.排气管;7.开关; 8.安全阀;9.冷却管线;10.热电偶由表2可知，当加氢压力为4.0 MPa时,收率达92% ,继续增加压力,虽然产物收率有所增加,但幅1.4催化剂制备先将一定量的蒸馏水加入到置于水浴的三口度不大,选择4.0 MPa为适宜的加氢压力。瓶,加热搅拌下缓慢加人计量好的镍铝合金粉,当体2.2.3加氢温度系达到一定温度后,缓慢向体系滴加NaOH溶液,反以100 mL无水乙醇为溶剂、加氢压力4.0 MPa、催应一段时间后静止分层。上层出现乳白色胶液,把.化剂加入量1.0 g.a-烯烃投料量10 g、加氢时间沉淀的黑色催化剂用温水冲洗至中性,再用乙醇溶5 h,改变加氢温度,考察对加氢产物收率的影响,结果见表3。由表3可知,适宜的加氢温度为100 C。液洗(2~3)次后,保存在无水乙醇中备用。2结果与讨论表3反应温度对加氢产 物收率的影响Table 3 Influence of reaction temperature2.1加氢催化剂及制 备条件温度/C40608C100120目前工业上使用的加氢催化剂主要有贵金属和56.378.5 92.0 96.5 96.0Ni合金系列加氢催化剂两大类。考虑到贵金属加氢催化剂成本问题,本研究中采用了Ni合金系列催2.2.4加氢时 间化剂用于加氢过程。当加氢溶剂为100 mL无水乙醇、加氢温度通过改变催化剂制备过程中NaOH浓度, NaOH100 C、加氢压力4.0 MPa、催化剂1.0g和a-烯与催化剂及水质量比活化温度和活化时间,以加氢烃10g时,改变加氢反应时间,考察对加氢产物收产物收率为考核指标，获得了适宜的催化剂制备工率的影响,结果见表4。由表4可知,适宜的加氢时艺条件为NaOH溶液质量浓度40%、Na0H溶液与间可选为5 h。,2007年第6期任泽胜等:C混合a -烯烃加氢制蜡研究3表4反应时间对加氢产物收率的影响表5催化剂加入对加氢产物收率的影响Table 4 Influence of reaction timeTable 5 Influence of catalyst dosage加氢时间/h1 3 5 7 9催化剂加入量/g0.2 0.5 0.8 1.0 1.5 2.0收率/%57.6 89.3 96.5 97.2 97.855.2 65.3 87.3 96.5 97.8 98. 12.2.5催化剂用 量在最佳条件下,进行三次重复试验,加氢产物的在加氢时间5 h、加氢压力4.0 MPa、a -烯烃投平均收率为96.5%，a-烯烃的转化率为98.3%。料量10.0 g、加氢温度100 C、100 mL无水乙醇为2.2.6催化剂的 活性稳定性溶剂的条件下,催化剂用量对加氢产物收率的影响将用过的催化剂,以适量的乙醇溶解后进行下列于表5。由表5可知,当催化剂为1.5 g(反应物--次加氢实验,经30次重复试验,获得的数据列于a-烯烃的15% )时,反应效果比较理想。表6。表6催化剂重复使用实验Table 6 Results for repeated use of the catalyst使用次数1101114收率/% 98.3 98.0 98.2 98.4 98.0 98.2 97.8 97.6 97.8 97.4 96.8 96.4 96.5 96.3 96.0使用次数16 17 18190 212223242:52627282930收率/% 95.6 95.2 94.7 94.0 93.6 93.0 93.0 92.6 92.0 91.6 91.0 91.2 90.8 90.4 90.0由表6可以看出,催化剂的稳定性较好，经过表7产品质量指标Table 7 Quality data of the product30次重复实验，活性下降幅度仅为初始值的8.5%。标准值产品测定值经分析,催化剂活性下降的原因可能是反应过程中熔点/C52 ~5452 -55某些物质对催化剂表面覆盖造成。另外，每次处理100C运动粘度/cP报告值时可能会造成活性组分的少量氧化和催化剂用量含油量/%/<0.8.0.1 .赛波特颜色/号≥252减少。光安定性/号≤42.3 加氢产品质分析水溶性酸碱无嗅昧加氢产物的IR谱图见图2。机械杂质及水分3结论采用Ni- Al合金催化剂进行C2以上混合a-烯烃加氢制蜡的反应过程,实验确定了加氢用催化剂的适宜制备条件和加氢工艺条件对加氢产物收率的影响,确定了适宜的加氢工艺条件,混合a-烯40000300020001000波数/c●烃的转化率为98. 3% ,加氢产物收率为96. 5% ,产物经分析确定为饱和烷烃,质量达到了52'精制石图2加氢产物的 IR谱图蜡的标准,催化剂重复实验表明,该催化剂具有良好Figure2 IR spectra of the hydrogenation product的活性稳定性。由图2可以看出,图中的特征峰均为长链烷烃参考文献:的特征峰。表明产物中无烯烃存在。[1]刘国杰,黑恩成,李鸿仪.直链烷烃的链长与若干热力学由X-4型熔点测定仪测得适宜条件下加氢产性质[J].石油学报,1996,12(3) :88 -93.[2]徐亚贤,陈宝莲,九琢.毛细管气相色谱法测定含烯汽物的熔程为(52 ~55)C。油中的烯烃含量[J].北京石油化工学院学报, 1998 ,66按照52*精制石蜡标准的检验方法测定本产品(1):30 -36.的质量指标。[3]梁丽华.烯烃催化加氢反应的讨论[J].松辽学刊(自然科学版) ,000,2 (1):56 -57.