生物质燃气中氨的催化分解

第36卷第3期郑州大学学报(理学版)Vol. 36 No. 32004年9月JOURNAL OF ZHENGZHOU UNIVERSITYSep.2004生物质燃气中氨的催化分解张瑞芹,丁小会(郑州大学化学系郑州450052)摘要:选用两种工业化的蒸汽转化Ni基催化剂(Z409和ICI46-1)进行氨催化分解研究,考察了在不同空速、不同温度下催化剂的催化性能结果表明,在一定条件下,两种催化剂的催化转化率均可达到98%~99%,在22h的催化剂寿命测试中,两种催化剂的转化率均能保持稳定,具有良好的催化分解作用,可直接用于生物质燃气的高温净化,以脱除其中的污染物氨关键词:生物质燃气;氨;催化分解中图分类号:X511文章编号:1671-6841(2004)03-0067-060引言生物质气化是通过热转化技术将固体生物质转化为燃气,产生的燃气包括氢气、碳氧化物、水、氮气(如果用空气的话)和少量甲烷及其它的碳氢化合物.产品还包括不等量的灰份和木炭颗粒物、少量的污染物氨硫化氢、挥发的碱金属物质和焦油.因此,汽化燃气必须经过净化处理后才能使用.其中,氨在燃烧过程中会转化为对大气有严重污染的NO2,而且在不完全燃烧时生成的N2O可与臭氧反应生成NO,从而引起对臭氧层的破坏,故生物质燃气中的污染物氨必须经过净化处理,以满足终端需要,减少环境污染口2.氨的脱除方法很多,可行的方法只有阶段燃烧和氨的催化分解阶段燃烧要对现有的工艺进行改造,使它的运用受到了一定的限制;采用催化分解的方法,可以将氨在催化剂的作用下分解为不产生二次污染的N2和H3国内外许多学者已经对多种金属催化剂进行了筛选工作,以期寻找有效的氨催化分解催化剂所研究的催化剂包括Pt、Zn、Fe、Ni、Ru、M、Cu、Mn等,这些催化剂大部分活性较低,只有少数催化剂转化率可达9%左右,但高温生物质中存在的硫会引起中毒现象使催化剂活性降低,故氨催化分解的关键是寻找到长效、高活性且具有高耐受性的催化剂.大量研究结果表明,金属镍(包括担载型Ni基催化剂,Ni与其它金属的复合型催化剂)是氨催化分解的最好的活性组分,镍基催化剂具有较高的转化率,对水蒸气、硫化氢等毒物具有较强的耐受性,将成为今后氨催化分解研究和开发的重点,作者选用两种工业化的镍转化催化剂进行氨的催化分解研究,考察了在不同空速、不同温度下催化剂的催化性能,并对催化剂进行了表征分析1实验部分1.1催化剂及其准备评价实验中所用的催化剂是两种商用蒸汽转化催化剂:英国皇家化学工业的ICI46-1镍基催化剂和中国齐鲁石化公司的Z409镍基催化剂催化剂的化学组成列于表1.两种催化剂的活性组分是NO,都添加了碱性物质添加剂,如钾,钙和镁的氧化物.Z409中含有少量镧和铈的氧化物助剂.ICI46-1和Z409两种商用的催化剂分别为4空和单空的8.0mm×1.2mm的柱状产为测试用催化剂样品.蒸汽转化催化剂中N组分以氧化镍存H中国煤化工20~30目的颗粒作CNMHG金属N才具有催化收稿日期:2004-01-10基金项目:郑州大学“十五”及“211工程”能源科学与技术重点学科资助项目作者简介:张瑞芹(1965—),女,副教授,硬士,主要从事生物质再生资源与环境催化研究;E-mailrqzhang@za,edu.cn郑州大学学报(理学版)第36卷活性实验过程中将催化剂置于高温反应表1两种催化剂的化学组成器中,在N2保护下升温至700C,保持恒催化剂活性组分比表面积温,用50%H2+50%N2混合气还原催化助剂载体/(m2·g-1)剂,2.5h后还原完全,经过预还原的催化aO, K2O, LnO. SiOz, Al2O, 1剂样品用于随后的催化测试中IC146-1aO, K,OSiO,, Al,O,8.782催化剂的评价装置及方法氨的催化分解反应为气一固相反应体系,催化剂性能及评价是在气一固相支流流动催化反应装置上进行的,测试装置如图1所示图1实验装置流程图1.N2;2.NH3(平衡气为N2);3.气体减压阀;4.玻璃转子流量计;5,反应炉;6.反应器7.气体采样器;8CP-3800气相色谱仪;9.色谱工作站;10.排空在固定床不锈钢反应器中进行催化剂活性评价,催化剂装填量为0.25mL.催化剂床层位于电热炉的等温区内,测温热电偶端点置于催化剂层的中心,反应器入口和出口气体组成中NH3的浓度由美国 Varian cp-3800气相色谱仪分析,检测器为TCD,色谱柱为CP一 PoraPLOt Q毛细管柱,柱长12.5m,氮气作载气由于TCD检测器对氨浓度的检测范围不小于0.1%而在催化分解脱除氨的过程中,在某些实验条件下,出口处氨的浓度会降至0.1%以下,使用GC不能准确测出数据,所以,在实验过程中作者采用气相色谱法和气体检测管两种手段同时进行检测.反应体系中气体流量由玻璃转子流量计控制旨标1.3评价指1.3.1反应转化率(a)反应前后气体体积的变化忽略不计,氨的催化分解率即反应转化率由下式计算反应转化率a(%)={[NH2]m-[NH3]}/[NH3]×100,式中:[NH3]为初始反应混合物中NH3的体积分数[NH3]m为反应后气体中NH3的体积分数1.3.2反应速度(R)R=单位时间单位质量(或体积)的催化剂分解NH3的量(mol·g-1·s-或mL·g1·s-1).1.4催化剂的表征对预还原和反应后的两种催化剂样品进行XRD分析及表面和孔径分析.XRD分析是在日本理学D/Max-3B型X射线衍射仪上进行的,扫描范围:20从10°到70°;电流30mA;扫描速度为6°/min.比表面和孔径分析研究是在美国康塔斯NOVA1000表面和孔结构分析仪上进行的,采用BJH方法模式2结果与讨论中国煤化工2.1不同反应温度和空速下两种催化剂的性能测试CNMHG图2是两种催化剂上在不同空速下反应转化率对温度曲线图3是两种催化剂上在不同温度下反应转化率对空速曲线.催化剂装填量为0.25mL,粒度为20~30目.反应器人口处NH3的含量为1.42%,N2为余气,测试温度范围为550~800C,空速范围为1000~10000h-1.第3期张瑞芹等:生物质然气中氨的催化分解由图2可以看出,两种催化剂在反应温度为550℃、00C时,反应转化率随空速变化很大,在3000h-15000h1和7000h1空速时,催化剂Z409和ICI46-1对应的转化率(550℃)分别为85%80%、62%和83%、877%、58%在600℃时,转化率变化减小;在650C时,转化率变化更小.随着温度的升高,转化率迅速增加,低温3000b5000k1→7000h-1下转化率较小在700℃、750C、800c时转化率均可达R60198%~99%以上,空速的变化对转化率几乎没影响.因此该催化剂若在高空速下使用,使用温度宜在700C左右由图3可以看出,两种催化剂在温度较低时,转化率随空速的升高而明显减小.当温度升到750℃时,空速从1000h-1到10000h-时的转化率均保持98%左右.总的来讲,转化率均随温度升高而升高,随空速升高而降3000h一500037000h低,且受温度变化影响较大因此,该催化剂若在750C或以上使用,即使空速高达10000h-时,转化率仍可保T/C持98%在600C和650℃使用,空速应在3000h-或以图22409催化剂(a)和lC146-1催化剂(b)在不同下,以保持较高的转化率.空速下转化率对反应温度曲线在空速为5000h时,两种催化剂在不同温度下转1051化率与反应时间的关系曲线见图4、图5.可以看出,催化剂Z409在反应前期,转化率随时间增加而不断升高,反应进行到40min之后,转化率随时间增加变化不大,而催化剂ICI46-1的反应转化率受时间影响不大,转化率8基本上保持不变600℃+650℃—700→750℃图6是两种催化剂的反应速度与反应温度的关系曲575〔b)线,从图中可以看出,在空速3000h的操作条件下,在550~650℃的温度区间,反应速度均随着反应温度的升高而增大,说明反应受化学反应和扩散控制.在700800℃温度区间内,反应速度随反应温度的升高而趋于稳80定,说明反应主要受平衡的影响→600℃+650℃700℃750℃图7是两种催化剂在700℃时,反应速度与空速的200040006000800010000关系曲线,可以看出反应速度随着空速的增大而增大,几3Z409催化剂(B)和ICI46-1催化剂(b)在不同乎成线性增长的关系反应温度下转化率对空速曲线R600℃650℃700℃·750℃÷800℃9中国煤化工650℃700℃+750℃→800℃CNMHGSo6图4z409催化剂在不同温度下转化率与时间的关系曲线图5ICI46-1催化剂在不同温度下转化率与时间的关系曲线郑州大学学报(理学版)第36卷◆z409催化剂Ic46-1催化剂7240200Z409催化剂IC46-1催化剂图6两种催化剂反应速度与温度的关系曲线图7两种催化剂反应速度与空速的关系曲线2.2催化剂的稳定性在反应温度650C,空速5000h1下进行催化剂寿命测试(图8)可以看出,在22h以内两种催化剂始终保持着较高的催化活性,转化率在92%~95%之间,而且没有明显降低的趋势2.3X射线衍射(XRD)、孔径分布及比表面积分析图9和图10分别是两种催化剂反应前后的X光衍射图谱样品1是在3000h-1空速和不同反应温度下的◆Z409催化剂·ICI46-1催化剂h测试样品,样品2是在700C和不同空速下的8h测1t25试样品结果表明,催化剂反应前后样品的晶相组成没有变化,Ni晶粒度大小也基本没有变化图8两种催化剂的寿命实验图11和图12是两种催化剂反应前后的孔径分布图(dv(r)为每克催化剂孔容对孔径的微分值).从孔径分布可知,反应后的Z409催化剂小孔部分减少,中孔部分增加;ICI46-1催化剂反应前后孔径结构变化明显,反应后的催化剂小孔和中孔部分都有所减少催化剂晶相组成及比表面积见表2,可以看出Z409在反应前后样品的比表面积保持不变,而ICI46-1反应后样品的比表面积稍有减小,推断两种催化剂的结构都比较稳定.其中Z409含有的稀土助剂对催化剂的热稳定性有帮助并可提高Ni晶粒的分散度,故Z409催化剂反应前后孔径分布变化较小且具有较小的Ni晶粒度中国煤化工"o0CNMHG图9Z409催化剂的X光衍射图图10ICl46-1催化剂的X光衍射图a:预还原的Z409催化剂;b:样品1e:样品2预还原的IcI46-1催化剂;b;样品1c:样品2第3期张瑞芹等:生物质燃气中氯的催化分解sxs还原的Z409化剂还的46-1催化剂◆反应后的z409體化剂反应后的46-1化剂图11z409催化剂反应前及反应后的孔径分布图图12ICl46-1催化剂反应前及反应后的孔径分布图衰2催化剂晶相组成及比表面积Ni晶粒/nm比表面积/(m2·g-1)催化剂主要晶相组成预还原样品1样品2预还原反应后Z409KAISiO, NiLa:O4, SiOz 27.223.617.72ICI46-1 Ni, CaAl4 O,, Sio2, Al2O335.435.933.98.786.993结论在实验条件下,两种商用蒸汽转化催化剂Z409和ICI46-1均具有良好的氨催化分解能力,并且在测试过程中催化性能稳定.催化剂的晶相结构在使用过程中基本保持不变.Z409催化剂的孔径结构在使用过程中小孔部分减少,中孔部分增加,而ICI46-1催化剂的孔径结构在使用过程中小孔部分和中孔部分均有所减少.下一步的研究应在真实的气化实验中测试催化剂的性能并进行相关的催化剂中毒试验参考文献:[1]万仁新,生物质能工程北京:中国农业出版社,1995[2]唐孝炎,大气环境化学.北京:高等教育出版社,1989[3] Shen Wenqin, Sha Xingzhong, Qiu Jun,et al. 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Catalytic purification of tarry fuel gasNMHG郑州大学学报(理学版)第36卷Catalytic Decomposition of Ammonia in Producer GasZhang Ruiqin, Ding Xiaohu(Department of Chemistry, Zhengzhou University, Zhengzhou 450052, China)Abstract: In hot cleaning of producer gas of biomass gasification, ammonia, the trace contamnant, is decomposed to nitrogen and hydrogen catalytically. Two commercial nickel-based catalysts of steam reforming, Z409 and IC146-1, are selected for the study of catalytic decompositionof ammonia and observed their catalytic capability under different space velocities and temperatures. The results show that the conversion of NH3 can reach 98%-99% for both of them undersome conditions. The catalytic stability of both catalysts maintain well during the lifespan tests of22 h. So those catalysts may be used directly in hot cleaning of producer gas to remove ammoniaKey words: producer gas ammonia catalytic decomposition(上接第66页Synthesis of Aromatic Heterocyclic Polymerby Hemoglobin Encapsulated in Reversed MicroemulsionsMao Luyuan, Yang Yong, Shen Xiaoqing, Wang Bin, Zhao Bin, Yang Hongxia(School of Materials Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou, 450052, China)Abstract: Hemoglobin encapsulated in reversed micelles formulated with di-2-ethylhexyl sulfosuc-cinate(AoT)is found to biocatalyze the polymerization of o-phenylenediamine (o-PDA)with hydrogen peroxide. The resulting polymers with nanometer structure that contain 2, 3-phenazineand quinoline have the comparative thermo-stability compared with those obtained through chemi-cal oxidative and enzymatic polymerization.Key words: hemoglobin reversed micoemulsions aromatic heterocyclic polymer nano technolo-gyi biocatalytic polymerization中国煤化工CNMHG