PVC热解动力学的研究

第29卷第4期燃料化学学报o1. 29 No 4年8月JOURNAL OF FUEL CHEMISTRY AND TECHNOLOGY文章编号:0253-24092001)40381-04PVC热解动力学的研究金余其,严建华,池涌,李晓东,岑可法浙江大学能源洁净利用与环境工程教育部重点实验室浙江杭州31007)关键词:PVC;热解;动力学中图分类号:TQ3253文献标识码:APVC作为城市固体废弃物中的重要组分国内热、传质的影响实验前处理成粒度小于0.2mm的外学者已对它的热解或燃烧动力学模型进行了一些颗粒闾时,为消除水份的影响样品在100℃的烘研究。υ danforth和 Takeuchi根据链式理论研究了箱內干燥8h。其元素分析、工业分析见表1。PvC在20℃~240℃的热解动力学; riskin和1.2实验装置及方法试样的热重分析采用Troitskaya提出了用来描述PVC分解初始阶段(转化 SINKU RIKO TGD-5000RH微分差热天平对微量试率约10%以内)析出的数学模型3wu等分别研样进行热重测量和热重微分测量。试样量约5mg,究了PC在高转化率>60%)及在127℃~427℃升温速率分别为10℃/min、20℃/min、50℃/min,气范围内的热解动力学34,上述研究主要集中于某一体介质为高纯N,流量为50mL/min温度范围室确定的转化范围。而国内近年才开始对PvC的热解温~1000℃或燃烧动力学进行研究一般都采用较简单的一次反应方程或常见的固体反应方程来求解动力学参2结果及分析数为了能较好地拟合实验结果計计算中只能分段拟2.1热重特性分析由图1PVC热解的失重曲线合这样不可避免地会出现断点。所以对PC热解及热重微分曲线可以看出PVC热解从220℃开始,动力学的研究还缺乏完整性或连续性不便于应用。可分为三个阶段在热重微分曲线上表现为三个波本文通过热重分析研究了PVC在不同升温速峰温度范围分别为220-250)℃-400℃000℃550℃550℃~980℃。前两个阶段失重速率较快,率及氮气氛围下的热解行为并提出了能适用于整个失重过程、连续的三个方程热解动力学模型即认虽温度范围较小,但失重份额(“0)占近80%为PVC热解由三个独立、连续的反应组成,三个反升温速率对样品失重起始温度有一定影响,10℃/应分别对应于PVC热解的三个阶段。根据实验结min、20℃/min、50℃/min时的热解起始温度分别为果求出了各个反应方程的活化能指前因子及反应20℃、240℃、250℃升温速率对前两个阶段的失重级数。该模型与实验结果符合较好,能为PVC的热份额却几乎没有影响,三种升温速率下前两个阶段解处理裝置的设计或运行提供帮助。的失重份额都约为58%、22%但升温速率对第三实验部分阶段的失重份额却有显著的影响,0℃/min、20℃/1.1试样试样为PVC管子。为减少粒径对传min、50℃/min时第三阶段的失重份额分别为表1PVC试样分析数据14.62%、9.27%、5%。上述研究结果与文献4的Table 1 Analytical data of PvC sample研究有一定差别,该文献研究认为:PVC热解只有Proximate analysis W /%0Ultimate analysis w /90两个阶段(227℃~367℃367℃~507℃)540℃以M,d Aad FCad vad Ca h Oad后就不再发生失重。导致这一差别的原因可能是0.788.67113679.1934.24385ND0.080.1752.21文献中国煤化工573℃)未能观察到a. ND: not detected高温YHCNMH实验结果表明虽然收稿日期:20012.08;修回日期:2001-05-21基金项目:国家自然科学基金59836210),浙江省自然科学青年科技人才专项资金RC9941联系作者:严建华作者简介万教闹71-)男浙江东阳人博土生现主要从事固体废弃物的洁净利用技术的研究。382燃料化学学报29卷I00%热解残余物的份额主要由第三阶段决定。每部分物质的热解反应可写成如下形式7=k(1-a(1)E(2)emperatunc J:℃α是PVC在热解过程中i部分物质在τ时刻的转化率定义如下其中,w为i部分物质的初始重量;w;为i部2℃min分物质在τ时刻的测试重量;w,。为i部分物质完C℃:min全热解时的剩余重量根据假设,12、2=0在本实验温度范围内升温速率对w3有显著的影响但从实验结果分析,10℃/min时热解已较为完全所以作为近似本文在热解动力学参数求解时以10图1PVC热解的热重曲线及热重微分曲线℃/min时的数值为准,即认为10℃/min热解时v3Figure I TG gram(a) and DIG gram(b) of Pvc pyrolysis=0;为i部分物质反应速度常数;E,为i部分物527℃~677℃之间热解失重甚微几乎为0但继续质表观活化能(J/mol);n;为i部分物质反应级数升温后热解仍然存在A,为i部分物质指前频率因子(min-1);R为气体常22PC热解动力学PVC热解过程中产物种类数J/mK);T为热解反应温度(K繁多涉及诸多反应要分析其中的每一个反应将会如在热解过程中保持线形速率β升温则B为非常复杂。从实验结果表明PVC热解呈现三个阶常数段。文献4掰究表明:PVC热解的第一阶段、第二阶段的产物由HCl、苯、甲苯及其他碳氬化合物组(4)成第一阶段主要是HC1的析出从本文实验的第把2)(4武代入1)武后得到阶段的失重量也验证了这一点。第三阶段的热解可d7=B(R71a)(5)能是含碳化合物及部分无机助剂的高温分解。为此本文撇开PvC热解过程中每种产物生成机理的于是PVC总的热解反应为研究,着重研究PVC热解的宏观动力学把与毎一(6)阶段对应的所有反应联在一起考虑假设PC由三部分物质组成各部分物质在热解升温过程中独立(7)进行反应,如图2所示,其中(PVC)、(PVCPVC)热解反应分别集中于第一阶段220℃(8)℃)第二阶段400~550℃和第三阶段(>550℃是PVC在热解过程中在τ时刻的总转化率并假设pC)(PC)在热解过程中的转化率为20.PC试样的初始重量:n为PvC热解过程中在中国煤化工热解完全时的剩余重量CNMHG为为i部分物质完全C)+ (PvC)热解时失重量占总失重量的份额。(6底两边微分得图2PVC热解主要过程示意图Fgup数捆 natic of main steps of PVC pyrolysis(9)4期金余其等:PVC热解动力学的研究这样只要求得PVC各部分物质的z0值及动力学参数E、n、A1等数值就可求出PVC热解的整体()y×100%(11)方程。上述参数通过最小二乘法而求解即使下列函数值最小(do/dT)表示实验点中的最大值。每个工况(出)于(10)大约有90个实验点实验值与模型计算值之间的偏下标j表示所用的数据点N表示数据点的个差在3.5~5.17%。动力学模型各参数求解结果如数(da/dT)表示测试值表示计算值。同时为了表2所示描述拟合结果的精确程度本文采用平均偏离指数图3则示出了实验得出的热重及热重微分曲线σ这一指标定义如下与动力学模型拟合的曲线对比LoC /nin00!2b)10℃min00]00008o exp,0006904006008001000Temperature I!℃(:)an℃/ainE还00080.0028001000e)50℃/mia℃/min中国煤化工CNMHGmperature 2℃200400600Temperature t/℃图3实验与模型计算的热重及热重微分标化曲线igure 3 Experimental and calculated normalized TG and DTG curves燃料化学学报29卷表2动力学模型参数值当然本文的研究结果是在样品粒度和升温速Table 2 Values of kinetic model para率较小的情况下得出的即认为传热、传质不影响热Parameter解的速率。在实际应用中如粒度或升温速率较大0.6116E3(Jmol)103875则必须综合考虑传热、传质对热解的影响0.l5483结论A1(min1)1.95×10通过热重分析研究了PVC在室温~1000℃范A2(mn)3.14×1024< for 10℃/min)5.17%围内不同升温速率(10℃/min、20℃/min、50℃/min)dfor20℃/min)3.55%下的热解行为并提出了能适用于整个失重过程、连E1(Jmo-1)150577dfor50℃/min)4.25%E,(Jmol34669续的三方程热解动力学模型研究表明1)热解失重呈现三阶段,温度范围分别为从表2的计算结果和图3的对比曲线显示本(220250)-400℃400℃-550c550℃-980℃动力学模型在整个实验温度范围内(室温~1000(2)由三方程热解动力学模型计算出的不同升℃羧好地模拟了不同升温速率下PC的热解过温速率下的热解失重及微分失重曲线与实验结果吻程升温速率不影响PVC热解的动力学参数但会合较好。影响热解起始温度在相同的温度范围內会影响热3升温速率不影响PVC热解的动力学参数解残余份额上述影响可以通过公式5得到较好的但会影响热解起始温度并在一定的温度范围内影解释响热解残余份额参考文献1] Danforth J D, Takeuchi T, Kinetics of the decomposition of poly( vinyl chloride l J ]. 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The corresponding parameters such as activation energy pre-exponential factor, and reactioposed of three independent and consecutive reactions, gives goodKey words: polyvinyl chloride i pyrolysis kineticsH中国煤化工del, comntal resultsCNMHGFoundation item National Nature Science Foundation( 59836210 ) Nature Science Foundation of Zhejiang Province( RC99041)Author introduction: JIN Yu-qi( 1971-), male, Ph. D. Student, currently engaged in clean utilization of solid wastes