分散剂结构对水煤浆性能的影响

第45卷第7期日用化学工业Vol 45 No. 72015年7月China Surfactant Detergent CosmeticsJuly 2015分散剂结构对水煤浆性能的影响周春明,曹青,常宏宏(太原理工大学化学化工学院,山西太原030024)摘要:介绍了水煤浆和常见分散剂的特点,阐述了制备高浓度水煤浆的影响因素分散剂同煤粒的作用机理,重点综述了分散剂结构对水煤浆性能产生的影响和规律。另外,给出了理想分散剂可能具有的结构以及合成它的一些建议。关键词:表面活性剂;分散剂分子结构;表观黏度;水煤浆中图分类号:TQ423;mQ536文献标识码:A文章编号:1001-1803(2015)07-0404-05DOI:10.13218/ j. cnki.csde.2015.07.010Influence of dispersant structure on the performance ofcoal-water slurryZHOU Chun-ming, CAO Qing, CHANG Hong-hongCollege of Chemistry and Chemical Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan, Shanxi 030024, China)Abstract: Characteristics of coal-water slurry(CWS) and conventional dispersants for its preparation werentroduced. Factors that affect the preparation of highly concentrated CWS and mechanism for action of thedispersant on the pulverized coal were described. Influence and principle of molecular structure of differentdispersants on performance of the CWs were emphatically summarized. In addition, model for possiblemolecular structure of a perfect dispersant as well as the way for its synthesis was proposedKey words surfactant; dispersant molecular structure; apparent viscosity coal -water slurry水煤浆是由不同粒度的煤(质量分数约占60%~然而,面对众多的分散剂,究竟如何选择、其结构和成75%)、水(质量分数约占25%-40%)和少量化学添浆性之间是否存在一定关联等问题,有必要对其进行加剂(约占煤质量的1%)制备而成的一种新型液态煤归纳、总结,以便推动水煤浆科研工作不断向前发展。基燃料,具有燃烧效率高、污染物排放低等特点-4。为此笔者从影响制浆因素分散剂结构和成浆性的关水煤浆中的添加剂包括分散剂、稳定剂和化学助系等方面进行综述,以期为选择分散剂及扩大其应用剂。水煤浆的黏度、流动性和稳定性等因素对其管提供帮助。道输送、雾化、燃烧过程和燃烧效率等产生重要影响,分散剂在这些环节中起着至关重要的作用。然1影响制备高浓度水煤浆的因素而目前市场上存在的分散剂各有优缺点。如萘系分散影响制备高浓度水煤浆的因素很多,归纳起来,主剂虽然具有良好的分散性和降黏作用,但成浆稳定性要有3个方面差,易析出水产生硬沉淀且价格偏高;聚羧酸系分1)煤的性质。煤的性质与煤种及表面特性紧密散剂的分散性和稳定性良好且安全环保,但价格偏高,相关,变质程度低的煤种,一般O/C比高,即表面含氧难以推广8;木质素磺酸钠成浆性能差,需要和其他官能团多,孔隙率较高,制浆时可吸附较多的自由水分散剂一同使用。因此,寻找新型、环保和适用面形成较厚的水化膜不易制成高浓度的水煤浆;而变质广的分散剂一直是科技工作者重点攻关的方向之一。程度高的煤种,O/C比低,即表面含氧官能团少,表面收稿日期:2015-03-20;修回日期:2015-06-22中国煤化工基金项目:国家自然科学基金资助项目(51174144);山西省科技攻关项目(20110321039作者简介:周春明(1990-),男,湖北孝感人,硕士研究生,电话:13485388571,E-mail:CNMHG通讯联系人:曹青,教授,博导,电话:13453126863,E-mail:qcao2000@163.com。404第7期周春明,等:分散剂结构对水煤浆性能的影响专论与综述疏水基团所占比例较高,易于同分散剂的疏水端作用,2)静电斥力作用。根据DLVO理论,胶体能够制得高浓度的水煤浆。所以要制备高浓度的水煤稳定存在的必要条件是:胶体粒子间的静电斥力作用浆,一般选择变质程度稍高的煤种,如气煤、肥煤能克服其间的范德华作用力,使胶体不聚集。当离子2)煤的粒度分布。适宜的粒度分布能使煤粒具型分散剂同煤粒作用时,分散剂中的离子基团通过疏有较大的堆积效应,大颗粒间空隙被小颗粒充分填充,水端的吸附作用排列在煤粒表面,根据同种电荷相互空隙率较小,易制得浓度较高的水煤浆。多峰级排斥理论,复合煤粒间会产生静电斥力作用,当静配12是现在使用最多的一种粒度级配方式电斥力作用大于它们之间的范德华吸引力,煤粒便会3)分散剂结构。通过改变分散剂种类(不同结分散在水中。构),可以显著改善水煤浆的浓度、流动性、稳定性和3)空间位阻效应。 Vithayaveroj等8研究发现,表观黏度1H。当微粒间距离大于10mm时,微粒间作用力几乎等于2分散剂和煤粒的相互作用0。加入分散剂后,分散剂吸附在煤粒表面,强离子化基团和醚键等亲水结构会同水分子作用形成水化膜,当水化膜的存在使煤粒间距离超过10nm时,煤粒间2.1作用机理几乎没有范德华力,煤粒便稳定地分散在水中。在制备水煤浆时,尽管分散剂添加量只占煤质量的1%,但所起的作用十分重要。分散剂的使用不仅2.2作用方式能对煤粒起到分散作用,而且还对所组成的混合物体不同的分散剂具有不同的结构,常见的分散剂具系具有一定的稳定作用,分散剂对煤粒的作用主要体有的结构有单极性端线性结构、梳状型结构和超支现在3个方面。化型结构。分散剂结构不同,它们同煤粒的作用方1)润湿分散作用。煤表面主要是具有芳环性质式也各不相同,常见的作用方式有3种,分别为尾式的化合物,具有一定的疏水性,在水中容易发生团聚现卧式和梳状式21,如图1所示,其中分散剂同煤粒以象5。分散剂在结构上通常具有表面活性剂结构的尾式和梳状式作用时更有利于提高水煤浆的稳定性特点,按照相似相溶原理,加入分散剂后,分散剂的疏这是因为,尾式和梳状式的亲水链均伸展在溶液中,可水端容易和煤粒表面的疏水区域产生较强的相互作使煤粒得到更好的分散;如果分散剂同煤粒以卧式方用,使煤粒表面由疏水变为亲水,同时分散剂的极性端式作用,则煤粒表面的大部分面积仍呈疏水性,不利于同水分子作用,进而在煤粒表面形成较厚的水化层将煤粒的高度分散,煤粒间容易发生团聚现象降低混合煤粒分散在水相介质中。体系的稳定性卧式梳状式●亲水基煤粒WWW疏水基图1分散剂同煤粒的作用方式示意图ig. 1 Action model of dispersant and pulverized coal3分散剂的分子结构对水煤浆性能的3.1疏水基团类型的影响影响分散剂分子结构中疏水基的类型直接影响同煤粒优良的分散剂制备的水煤浆应具有较低的黏度、间的相互作用。苯基、萘基或和煤表面性质相近的大良好的流体性质且能够稳定存放较长的时间也不发生分子如木质素棹酚腰果酚型等均可以作为疏聚沉现象分散剂分子结构对这些性质起着决定作用。水基团。朱中国煤化工乙烯磺酸钠丙烯因此,有必要分析归纳分散剂分子结构对水煤浆性能酰胺、苯乙以.M酸及马来酸酐同产生的影响。丙烯酸合成的分散剂,其降黏效果依次为:苯乙烯磺酸405·險论与综述日用化学工业第45卷钠>苯乙烯>丙烯磺酸钠>甲基丙烯酸>马来酸酐>这些阴离子基团非常容易同水分子中的氢相互作用形丙烯酰胺,说明含苯环结构单元的疏水基团的降黏效成氢键,进而形成水化膜以达到对煤粒的分散效果。果优于烷烃结构的疏水基团。根据已有的实验结果和曾凡等26通过X光电子能谱分析表明,萘磺酸盐理论分析,可以得出疏水基团同煤粒表面作用的强弱作为分散剂时,在水体中S原子的2p电子结合能发生顺序为:萘基类>腐植酸≈木质素≈腰果酚>苯基了显著变化,从而说明S原子同煤粒表面产生了化学类>烷烃类。吸附,即萘磺酸盐分散剂同煤粒表面的作用是物理吸3.2亲水基团类型的影响附和化学吸附并存的过程。萘磺酸盐制备的水煤浆分散性很好,但稳定性不佳,因此,要想提高分散剂的分3.2.1阴离子基团散性能,可以引入磺酸基。进一步研究表明,分散剂结目前较常使用的阴离子分散剂是萘磺酸甲醛缩合构中磺酸基的数量不能太多,也不能太少,存在一个合物、木质素磺酸钠和聚羧酸系。从它们的分子结构可理的范围,如苯乙烯磺酸钠和丙烯酸钠共聚产物的成知,磺酸基(-SOH)和羧基(-COOH)常被引人进浆性表明,只有当苯乙烯磺酸钠摩尔分数为65%时,来,尤其是对聚羧酸系分散剂,其结构通式3见图2。才表现出最佳的成浆性能2。CH3COOMH-CH2++CH--CHC=0C=0COOMO-( CH,CH, 0-+. RX=CH,,CH,-0:Y=CH,C-O: R=H,CH, CH, CH,: M=H, Na图2聚羧酸系分散剂的结构通式Fig. 2 General molecular structural formula of dispersant of polycarboxylic acid series3.2.2阳离子基团这类分散剂线性链较长,同煤粒表面的作用主要是尾煤颗粒表面具有一定的负电性,如果向分散剂式方式即能在煤的表面形成较厚的水化膜,会对煤粒中引入阳离子基团,则分散剂会同煤粒表面产生静电产生良好的分散降黏效果。这类分散剂的优点是吸附作用。阳离子分散剂由于成本较高且对煤表面的在没有其他添加剂的情况下自身就能起到很好的降黏润湿性较差而很少被单独使用。目前有关的研究大多效果,增加水煤浆的稳定性,且在用量少的情况下可以是将阳离子基团引入到阴离子分散剂中,使分散剂变制得高浓度的水煤浆;缺点是价格昂贵,且起泡现象严为既含阴离子,又含有阳离子的两性分散剂。这样,煤重,需要加入消泡剂,浆的流型不好粒和分散剂之间的相互作用方式由原来单一的范德华3.3作用力变为范德华作用力和静电作用力共存。研究发3.3亲水链长度的影响现,阳离子基团的引入数量有一个最佳值,如朱军锋非离子型分散剂和聚羧酸系分散剂常由疏水端和等用苯乙烯磺酸钠、聚乙二醇丙烯酸酯化单体和甲亲水链(聚氧乙烯链)组成。以聚羧酸系分散剂为例,基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)进行共聚,合成其结构中亲水链的长度对水煤浆的性能产生重要影出具有两性性质的分散剂。结果表明,当DMC的质量响。朱军峰等用不同聚合度的聚乙二醇首先与丙分数为5%时,分散剂具有较佳分散性能;当DMC的烯酸酯化,然后同苯乙烯磺酸钠和丙烯酰胺聚合得到质量分数大于5%时,随着DMC的增加,煤粒间静电聚羧酸系分散剂,发现只有用聚乙二醇600合成的分斥力开始减弱,水煤浆表观黏度开始增加。经研究发散剂用于制备水煤浆时,稳定性和黏度均较好。因此,现,具有两性离子的分散剂能更有效地降低表面自由分散剂结构中支链长度应适当才能表现出较低的黏度能和水煤浆的表观黏度,增强稳定性,效果优于含有单和较好的稳定性。可能的原因为:聚羧酸系分散剂同阴离子的分散剂,但两性离子分散剂的价格是阴离煤粒表面的作用多以梳状形吸附方式存在,亲水链之子分散剂的4倍。间形成胶束状态,即在煤粒表面形成致密的水化膜,有3.2.3亲水非离子基团利于达到分散降的里呈一方面,亲水链太长,链非离子型分散剂一般是由聚氧乙烯链(亲水端)间容易发中国煤化链太长溶剂化作和烷基或烷基苯等(疏水端)组成的一类分散剂2,可用太强,进CNMHG力使锚固端脱附以通过控制分子量来实现对分子亲水性的调节。由于失去对煤粒的分散作用而发生絮凝。406第7期周春明,等:分散剂结构对水煤浆性能的影响专论与综述可得到以下结论:3.4天然大分子结构1)在结构上含有多极性头的分散剂如梳状结构依据相似相溶原理,芳环类化合物同煤的表面有有利于改善水煤浆的流变性,但亲水基团和疏水基团更好的相互作用,自然界中这类物质如腐植酸、木质的比例应适当。素、腰果酚等结构均具有这些特征。因此,对这类物质2)磺酸基的引入能够增强分散剂的分散性能,酰进行适当改性可以合成需要的分散剂,不仅资源得到胺基团的引入有利于改善水煤浆的稳定性,但二者均了利用,而且能极大降低合成分散剂的成本。周明松对环境产生进一步影响,而聚氧乙烯链的存在对水煤等对麦草碱木质素进行磺化改性,通过改变磺酸基浆的分散性和稳定性均有帮助,但价格较高的含量、优化反应条件最后合成了一种新的分散剂,其3)两性离子分散剂成浆性能优于阴离子分散剂分散效果和磺化甲醛缩合物类似,明显好于木质素磺但需控制阳离子含量,且价格昂贵。酸盐,该分散剂已经在我国几个发电厂得到了应用。4)具有和煤结构相似的天然大分子可以作为合Phulkerd等通过对从腰果壳液中提取的腰果酚进成分散剂的原料,有利于降低分散剂成本。行磺甲基化处理制得腰果酚磺化甲醛缩合物,其具有因此,未来分散剂发展方向可以从以下方向着手与木质素磺酸钠类似的结构,含有大量的磺酸基和羟以具有和煤结构相似且廉价的天然大分子为主要原基,在其添加量为1%时制得的水煤浆的表观黏度与料,与不含氮、硫等污染环境的水溶性烯烃类物质(丙木质素磺酸钠作为分散剂时相比降低了200mPa·s。烯酸、甲基丙烯酸等)进行接枝共聚可得到较为理想因此,合适结构的天然大分子是开发新型分散剂的重的分散剂。这类分散剂具有原料来源广泛、价格低廉要原料。和不引入硫、氮等不利于环境的元素(环保)以及制备3.5理想分散剂可能具有的结构的水煤浆分散性、稳定性均能达到要求且呈假塑性流体并能大规模工业生产,同时可通过调控参加反应的从以上分析得知,黏度和煤粒间阻力密切相关,煤物料比改变其分子结构进而适应不同煤种的优点。粒表面水化膜的存在能够很大程度地减小煤粒间阻参考文献:力,强离子化基团聚氧乙烯链的引入可以达到这一目[1] GORSES A, ACIKYILDIZ M, DOGAR C,tl. An investigation on的;多环芳烃类结构和阳离子基团的存在有利于分散effects of various parameters on viscosities of coal-water mixture剂在煤表面的吸附;天然大分子的改性能充分利用自prepared with Erzurum-Askale lignite coal [J]. Fuel Processing然资源,具有经济效应。图3为理想分散剂可能具有Technology,2006,87(9):821-8272 DINCER H, BOYLU F, SIRKECI A A, et al. The effect of chemicals or的结构,实际上要合成对某种煤较适应的分散剂,其具the viscosity and stability of coal water slurries [J]. International Jour体结构需根据实际情况调整,如煤的表面性质。nal of Mineral Processing, 2003, 70(1): 41-51[3]BOYLU F, DINCER H, ATESOK G Effect of coal particle size distriR2bution, volume fraction and rank on the rheology of coal water slurries(cn-叫R[J]. 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