甲醇转化制烯烃反应规律的研究

石油炼制与化工2006年11月PETROLEUM PROCESSING AND PETROCHEMICALS第37卷第11期甲醇转化制烯烃反应规律的研究宋宝梅,张久顺,吴治国〔石油化工科学研究院北京100083)摘要在固定流化床反应器中ZSM5沸石催化剂存在下考察了反应温度、注水量、剂醇比、空速对甲醇转化制烯烃反应的影响。结果表明在试验温度范围內420~560℃)随温度升高甲醇转化率升高开气和焦炭产率升高二甲醚含量减少气中油和液化气含量降低并且乙烯、丙烯丁烯产率在520℃时达到最高值湜高注水量烯烃的选择性和产率升高焦炭产率降低湜高剂醇比转化率升高焦炭产率升高乙烯、丙烯、丁烯产率下降湜高空速用醇的转化率降低焦炭的j率降低乙烯产率下降丙烯产率升高。关键词呷醇固定床转化率乙烯丙烯丁烯1前言表1催化剂的性质低碳烯烃作为基本有机化工原料在现代石化项目工业中起着举足轻重的作用。尤其是乙烯和丙烯化学组成%随着需求量的日益增加以及应用领域的不断扩大RE,O30.148A,O对其合成方法进行广泛的研究就日显重要。对于0.076石油而言短期内有价格上涨、供应不稳定的问题PoS长期有资源储量有限,产坐石油危机”的问题比表面积/m2g97.0因此世界各国纷纷致力于研究和开发非石油资源孔体积/cm3磨损指数合成低碳烯烃的路线并取得了一些重大进展。其表观堆密度/gcm中以天然气或煤炭为原料制取甲醇再由甲醇或二筛分组成甲醚间接法)制取低碳烯烃技术(MTO或DO)是最有希望替代石油的工艺12。甲醇制烯烃的催化剂主要有菱沸石、毛沸石、0~80um0-149T沸石、ZK5等。但这类小孔沸石虽然主产物是C2~C直链烯烃受孔结构限制催化剂会很快积2.2试验装置和方法炭。中孔沸石如HZSM-5对MTrO反应有较高活试验装置为小型固定流化床流程见图1。试性且失活速率明显低于小孔沸石3]。本研究采验时先将催化剂装入固定流化床反应器中,甲醇用活性组分为ZSM5的催化剂考察它们在MTO和雾化水蒸气一起通过预热器后进入装有催化剂反应中各生成物随空速反应温度等因素的变化的反应器中与热的流化状态下的催化剂接触进行反应。反应产物经冷却后分成裂化气和液体。裂规律。化气由气相色谱分析气相组成。液体中主要是2实验部分未中国煤化工谆水溶液的质量甲醇2.1原料含CNMH朱转化甲醇的质量(认甲醇分析纯北京化工厂生产淮化剂MMY为无柴油和重油生成经汽提后的催化剂用氧催化剂活性组分为ZSM5是由MMC2和MMC36催化剂按一定比例混合得到的催化剂。催化收稿日期2006403-24修改稿收到日期200604-30。剂性质见表方数据作者简介宋宝梅女石油化工科学研究院在读研究生石油炼制与化工2006年第37卷气烧焦再生用红外裝置直接测出烟气中焦炭的含表2甲醇在固定流化床上反应的产物分布量最后计算出焦炭产率。产物分布%红外定碳仪]干气裂化气收集处化预热器2凝液化气C5汽油出水焦炭甲醇甲醇进水转化率%反应器烯烃产率水一级￥二级乙烯图1小型固定流化床装置3.602.3计算方法物料平衡计算都是按CH-CH2计在处理物3.2工艺参数对甲醇在固定流化床上反应的影响料平衡数据时,甲醇参与计算的量(m甲醇)按每2.1反应温度在剂醇质量比为8,空速为个CHOH分子中含一个CH2计即lh-1注水量(占原料)为92%的条件下,甲醇在m甲醇=m×14/32420~560℃反应温度条件下的产物分布见表式中m表示甲醇加入量g从表3可以看出在较低反应温度下,甲醇转化率同样在计算二甲醚的产率时按二甲醚中的较低此时产物中二甲醚含量较高。升高温度用C2H计算。假如计算得出的产率为10%实际的醇的转化率增加产物中的二甲醚含量减少。说明甲醚产率m=甲醒)计算公式为在MTO的反应中,二甲醚是重要的中间产物°m二甲=10%×46/28从表3还可以看出随着反应温度的升高,干气和3结果与讨论焦炭产率不断增加主要原因是温度升高反应速3.1甲醇在固定流化床上反应产物分布特征率加快转化率升高更有利于甲醇转化为汽油反使用MMY催化剂在520℃、空速8h、剂醇应的进行生成液体产品。当温度进一步升高时质量比为8注水占原料92%的条件下甲醇在固有较多的焦炭快速生成焦炭覆盖在催化剂表面或定流化床上反应的产物分布见表2。从表2可以分子筛空腔中减少了空腔的自由空间较大的分看出甲醇有25.66%未转化产物中含有5.38%子从空腔逸出的速率下降滯留在空腔内的大分子二甲醚。从产物分布来看与烃类裂化反应产物相或生成焦炭使焦炭产率升高或生成分子直径小的似也会出现焦炭和干气焦炭的产率为6.64%烃类逸出使干气的量上升。远大于 Lurgi的MTP工艺的焦炭产率(0表3甲醇在不同反应温度下的产物分布烯丙烯和丁烯的收率分别为9.28%12.02%3.产物分布%60%与国外公司开发的MTO工艺产品分布数据气8279.9512.8916004.6432.35.8543〔当MTO以最大量生产乙烯时,乙烯、丙烯和丁烯甲醚19.5416.7914.%612.167.595.384.594.38的收率分别为46%30%9%)3相比相差较大液化气16.9621.1724.1326.6426.4125.66这是因为国外公司所选用的催化剂的活性组分是C5汽油5.646.636.697.006.994.53SAPO-34系列弱酸位较多孔径较小孔道密度较高可利用的比表面积大因此烯烃选择性高焦转化!A中国煤化工95.836.647.929.70CNMHG285425621.2516.9856.61.5566.1771.4674.3476.7583.02炭产率小。本研究采用的催化剂的孔径较大酸性较强并且反应温度比较高(520℃)所以甲醇反氢气和甲烷的摩尔分率随反应温度的变化趋应的二次产物一部分转化为焦炭另一部分裂化成势见图2。从图2可以看出氳气和甲烷在较低温小分子烯痉据焦炭、干气的产率高。度区摩尔产率基本相同在较高温度区虽然趋势一第11期宋宝梅等.甲醇转化制烯烃反应规律的研究致但不再重合氬气的摩尔产率高这说明在低温出随着注水量的增加焦炭量减少,液化气量减区甲烷与氢气的生成速率基本相同在高温区生少但C汽油产率增加。这是由于水降低了体系成机理发生了变化。 Cynthia S.Io认为甲烷的生的分压使得生成的相对较大的分子更容易扩散到成机理可用下式表示催化剂表面因此C5汽油的量增加;外水是HOCH3OH—→CH3OH2CH种极性分子更容易与催化剂酸性位吸附与积炭CH,OH前体对酸性中心的吸附形成竞争阻止烯烃在酸性CH4 +C H,OH位上的聚合形成积炭减缓焦炭的生成速率8使而对于氬气的生成机理却未见报道焦炭产率减少。表4注水量对甲醇反应产物分布的影响注水量氢气27.042.0产物分布%干气43.9442.4甲烷甲醚2.573.003.29液化气C5+汽油焦炭8.5716.0316.0800450550反应温度/℃甲醇97.1896,.18图2氬气和甲烷的摩尔分率随反应温度的变化低碳烯烃产率随温度的变化见图3。从图3此外与减少生焦机理相似当水分子与烯烃可以看出低碳烯烃的产率随温度的升高先升高后中间产物在酸中心上竟争吸附时迫使烯烃及时从下降。在低温区随着温度的上升低碳烯烃的产反应区逸出水的添加有利于提高低碳烯烃选择率随温度升高而升高当达到一定的反应温度时,(见图4性。因此随着注水量的增加烯烃的产率略有提高低碳烯烃的产率变化不大。反应温度为520℃时低碳烯烃的产率最高。2020108礼10注水量(占原料,%420440460480500.520540560应温度/℃图4烯烃产率随注水量的变化温度520℃空速2h1醇比8图3低碳烯烃产率随温度的变化乙烯■一丙烯;▲一丁烯乙烯;▲一丙烯;●一丁烯但注水量也不是越高越好,因为水在活化的322注水量水蒸气的注入对反应体系的作用HZAM5上对甲醇有竞争吸附的能力注水量越主要有两个方面,一是降低甲醇及产物的分压;高1中国煤化工对反应不利降低甲醇是水与反应体系的分子在酸性催化剂上进行竞争的冂cNMH③量高会加大对后续吸附。产品分离的实际操作困难度因此选取注水量占在反应温度520℃、空速2h、剂醇质量比8原料)以42%为宜3.2.3剂醇比在反应温度520℃、空速2h注水量占原料)为27%-42%的条件下甲醇在注水量占原料)为42%的条件下剂醇比对甲醇不同注水量物分布见表4从表4可以看反应产物分布的影响见表5。从表5可以看出随石油炼制与化工2006年第37卷着剂醇质量比的升高甲醇转化率升高。这是由于表6空速对反应产物分布的影响提高剂醇比对于同样质量的甲醇催化剂能提供空速/h-1更多的活性位反应程度加深因此转化率升高产2.04.06.08.0物中的二甲醚会逐渐减少。产物分布干气表5剂醇比对甲醇反应产物分布的影响剂醇质量比液化气27.9产物分布%焦炭15,413.140.7310.477.45转化率%液化气30.1730.0227,5021.99C5+汽油提高空速使低碳烯烃的齐聚速率降低不利于9.1010.4111.4315.47低碳烯烃齐聚物发生二次裂解生成乙烯或芳构化甲醇2.81生成芳烃而有利于丙烯选择性的提高使甲醇的转化率%96.7796.8297.0397.19转化率降低焦炭的产率降低乙烯产率下降丙烯在反应温度520℃、空速2h、注水量(占原产率升高图6料)为42%的条件下烯烃产率随剂醇比的变化见图5。从图5可以看出随着剂醇质量比增大,气体烯烃产率下降。这是由于MTO反应过程中低碳烯烃的生成和芳构化反应是紧密相连的剂醇比15升高反应程度加深更容易芳构化生成焦炭10空速h-1哥图6空速对烯烃产率的影响烯■一丙烯;▲一丁烯4结论(1)在反应温度420~560℃条件下甲醇有1015203035剂醇质量比部分未转化产物中含有二甲醚。(2)温度升高甲醇转化率升高,干气和焦炭图5烯烃产率随剂醇比的变化产率升高二甲醚含量减少气中油和液化气含量乙烯■一丙烯;▲一丁烯降低并且乙烯、丙烯、丁烯产率在520℃时达到最324空速在反应温度为520℃注水量占原高值料)为11%、剂醇质量比为8的条件下空速对甲3)提高剂醇质量比,反应的转化率提高焦醇反应产物分布的影响见表6。从表6可以看出,炭产率提高乙烯、丙烯、丁烯产率下降随着空速的提高,甲醇转化率呈降低的趋势干气4)提高空速,甲醇的转化率降低焦炭的产和焦炭的量降低液化气产率升高汽油量减少产率降低乙烯产率下降丙烯产率升高品中二甲醚的量增多这是因为提高空速縮短了中国煤化工甲醇与催化剂的接触时间随着接触时间的减少CNMHG由甲醇生成的产物二甲醚来不及反应就离开催化剂表面使产物中二甲醚增多同时反应程度降低I Exxon. Use of alkaline earth metal containing small pore nonzeolitic汽油是二次反应产物汽油的量会随空速的增加而alysts in oxygenate conversion. US Pat Appl US减少。6040264.2000第11期宋宝梅等.甲醇转化制烯烃反应规律的研究2金戈.天然气工业进入黄金发展时期中国化工报2001-0221componds to hydrocarbons over zeolite catalyst. A J J Catal 19773胡云光.基本有机原料发展趋势和对策.中国化工报,200147249~25602-127 Cynthia S L. Application of transition path sampling methods in ca4 Rothaeme M, Holtmann H D. Methanol to propylene MTP-Lugisalysis A new mechanism for C-C bond formation in the methanolway. Erdol Erdgas Kohle 2002 5 234-237coupling reaction in chabazite Catalysis Today 2005 105 93-1055 Exxon Chemical Inc. Process for converting oxygenates to olefins8 Wux,Anthony R G. Effect of feed composition on methanol conversing molecular sieve catalysts comprising desirable carbonaceous desion to light olins over SAPO-34. Appl Catal A 2001 218 241-posits. US Pat Appl US 6049017. 20006 Chang C D, Silvestri. The conof methanol and other oPRELIMINARY STUDY ON THE CONVERSION OFMETHANOL TO OLEFINSSINOPEC Research Institute of Petroleum Processing Beijing 100083)Abstract The effect of reaction conditions such as reaction temperature the amount of injectedwater the ratio of catalyst to methanol and space velocity on the conversion of methanol to olefins over ZSM-5zeolite catalyst was investigated in a fixed-fluidized bed reactor. The test results showed that under the reactiontemperature range of 420-560C with the increase of reaction temperature the methanol conversion dry gas andcoke yields increased the content of dimethyl ether in products dropped and maximum yields of ethylenepropylene and butylenes were obtained at 520C. With the increase of injected water dosage the olefin yield andselectivity increased and the coke yield decreased. With the increase of catalyst/ methanol ratio the conversionand coke yield increased yet the yields of ethylene, propylene and butylenes decreased. With the increase ofspace velocity the methanol conversion and yields of coke and ethylene decreased propylene yield increasedKey Words: methanol fixed bed conversion ethylene propene butene件下可得到高的液体产率。在NEDO工艺中粉碎的干煤国内简讯与铁基催化剂1%~3%焜合并分散到供氢溶剂如加氢萘或蒽中以制成浆液。该浆液约为40%干煤基)经预热后进入反应器煤炭在约450℃和约17MPa氬压下液化。新的煤液化工艺将推向商业化将液化的煤从气体组分中分离出来蒸馏形成汽油、瓦斯油、其他重质油以及煤渣和溶剂。回收的溶剂再在固定床反应器中藉NiMo催化剂于约320℃和1lMPa下被加氢2006年8月,日本新能源和工业技术开发组织并循环之。从煤干基)得到的液体组分总产率约为58%(NEDO)与中国两家公司合作已开始在北京的煤炭研究产生的汽油、轻油和中重质油约为51%高于常规的煤液中心100kg/d中型装置上试验煤液化工艺。两家中国化中国煤化工使用产率相似。对于靠司计划在2010年建设3k/d装置。NDO已于最近在105近CNMHG夜化成本约25~30美元中型装置上试验了NEDO工艺该装置由19家日本公b1bl≈159L)司共同操作。使煤液化的常规方法涉及加氢、液体成分抽提或用溶剂分解。日本新能源和工业技术开发组织将加氢章文摘译自CE200608]和剂分解盒级据个单一的过程中在较缓和的操作条