乙二醇醇解松木屑反应特征及机理分析

第42卷第12期燃料化学学报Vol 42 No. 122014年12月Journal of Fuel Chemistry and TechnologyDec.2014文章编号:0253-2409(2014)12-43149乙二醇醇解松木屑反应特征及机理分析房添祥2,侯沛东…,蒋兴家2,杨建丽(1.中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室,山西太原0300012.中国科学院大学,北京100049;3.中科合成油技术有限公司,北京101407)摘要:利用酸化的乙二醇作溶剂对松木屑进行醇解,探讨了温度和时间对醇解转化率的影响。利用热重分析、红外光谱分析、扫描电镜及ⅹ射线衍射考察了醇解残渣的性质。分别利用傅里叶变换红外光谱及色质联用分析了正已烷不溶物和可溶物中组分的分布及特征。结果表明,松木屑转化率在90min、160℃达到最大值95.3%。松木屑中纤维素无定形区的组分和木质素发生了解离,醇解残渣的表面结构被破坏;正己烷不溶物是含有羟基、甲氧基及醚键等含氧官能团的化合物;正己烷可溶物主要由苯二甲酸酯、硬脂酸甲酯、2甲基已酸丙酯、2甲基丙酸、聚乙二醇及未反应的乙二醇组成。乙二醇与松木屑解离的羧酸发生酯化反应,对液相产物具有稳定作用,促进了松木屑的醇解反应;醇解过程中乙二醇自缩聚生成聚乙二醇,增大了乙二醇的消耗。关键词:松木屑;醇解;产物;分布;机理中图分类号:TK6文献标识码:AStudy on alcoholysis of pine sawdust in ethylene glycol and alcoholysis mechanismFANG Tian-xiang", HOU Pei-dong", JIANG Xing jia, YANG Jian-Hi(1. State Key Laboratory of Coal ConversionInstitute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Taiyuan 030001, China2. University of Chinese academy of Sciences, Beijing 100049, China; 3. Synfuels China Co., Ltd, Beijing 101407, China)Abstract: The alcoholysis of pine sawdust with acidified ethylene glycol ( EG) as solvent was investigated; theinfluence of reaction temperature and time on the conversion of pine sawdust was examined. The alcoholysisresidual was characterized by thermogravina try (TG ), Fourier transform infrared spectroscopy FT-IRse nning electron microscope($ M)ad X-ray diffraction A RD), whereas the comps ition a p roperties ofh exn e insoluble cm ponents( HIS )and hexane soluble ones HS)were determined by FT-iR and gaschromatography -mass spectrometry(GC-MS). The results showed that the conversion of pinesa wdust reaches amaximum of 95. 3% at 160C after reaction for 90 min. By the alcoholysis, the amorphous components ofcellulose and lignin were decomposed and the surface structure of alcoholysis residual is destructed. The hexaneinsoluble components are composed of compounds with oxygen -bearing functional groups such as hydroxylmethoxy and ether, whereas the hexane soluble components consist of mainly phthalic acid esters, methylstearat, 2-methyl propyl caproate, 2-methyl propionic acid, polyethylene glycol and unreacted EG. Theesterification of EG with carboxylic acid, derived from pine sawdust, can improve the stability of liquid productand promote the alcoholysis of pine sawdust, whereas the self-condensation of EG, forming polyethy lene glycolmay increase the consumption of EGKey words: pine sawdust; alcoholysis; product; composition; mechanism生物质具有储量大、可再生、二氧化碳“零排同溶剂中的转化来提取液体燃料和化学品2,而放”等特性,随着化石燃料的日益枯竭和环境污染产物的收率和分布很大程度上依赖反应条件和溶剂的日趋严重,从生物质中提取燃料和高值化学品种类。其中,生物质醇解,尤其是多元醇如乙二越来越受到研究者的关注23。1982年, Bungay醇”,以条件温和、转化率高等特点应用于生物质在《 Science)上提岀生物质精炼的概念,通过一定的转化。生物质醇解是解离和缩聚反应共存的一个过处理过程,将树木类和农业废弃物转变为燃料和高程,醇解过程中各组分的结构变化及降解片段与溶值化学品。近年来,世界各国学者对生物质的利用剂之间的相互作用,影响了生物质醇解程度及产物做了大量的硏究,生物质热解制取的生物油组的组成和分布。研究生物质醇解,需对生物质醇解成复杂、有机酸高、水分高、热值低;利用生物质在不收稿日期:2014修回日期:201445301432燃料化学学报第42卷过程中的作用机理进行深入研究。因此,研究利用1实验部分乙二醇醇解松木屑,考察了温和条件下松木屑的液1.1实验原料化规律,通过常压热重、红外光谱分析、扫描电镜等选取松木屑为研究对象,粉碎至<40目,使用分析手段考察了醇解残渣的性质,并利用红外光谱前在105℃真空干燥24h。松木屑样品基本性质见分析和气质联用分别考察了正己烷不溶物和可溶物表1,工业分析和元素分析分别采用GB/T28731中组分的组成和特征,并获得乙二醇与松木屑主要2012GB/T28734-2012。组分的醇解机理。以期为得到稳定性好、集中度高所用化学试剂均为分析纯试剂,包括乙二醇、丙及易提取分离的高值化学品提供理论依据。酮、正己烷、浓硫酸(98%)等。表1松木屑的工业分析和元素分析Proximate and ultimate analyses of pine sawdustProximate analyUltimate analyses wdaf/%H0.6612.8653.316.3940.260.020.0by difference1.2醇解反应过程别标记为AR10min、AR30min、AR60min醇解反应装置为带有机械搅拌和冷凝器的三口AR9Omin、AR120mi。其中,“AR醇解温度或时烧瓶(250mL)。常规加料量为10g松木屑、60g间”为不同醇解残渣的标记,与结果讨论部分一致,乙二醇和14g浓硫酸(催化剂)(松木屑:乙二醇用旋转蒸发的方法除去丙酮可溶物中的丙酮浓硫酸为1:6:0.14)。反应物在三口烧瓶中,在连冷却后加入正己烷,使正己烷不溶物从中析出。索续搅拌条件下(80~100r/min),以5℃/min的升温氏萃取正己烷不溶物12h,冷却、过滤,得到正己烷速率升至反应温度(100、120、160℃)。反应至设定不溶物(黑褐色、黏稠状)。过滤后,滤液经旋转蒸停留时间(10、30、60、90、120min)时,将三口烧瓶置发除去正己烷。正己烷可溶物包括醇解液相产物和于冰水混合液中快速冷却终止反应。未反应乙二醇,呈微黄色、透明状,标记为HS,置于13醇解固液产物的分离过程低温、黑暗处保存,待分析。醇解产物的分离过程示意图见图1。1.4转化率松木屑醇解转化率(x)定义为松木屑经醇解反eaction products应减少的质量占松木屑投料质量的百分数,根据下列公式计算etone-solidalcoholysis residuesliquid Acetonexn(%)mA×100n-hexane-precipitated phase式中,m:松木屑投料质量;mAR:醇解残渣质hexane insoluble partLiquid 2]-yi-hexan1.5样品分析松木屑及醇解残渣样品的红外光谱表征选用BR KER公司Ⅴ ERTEX70红外光谱仪。采用溴化图1醇解固液产物分离过程示意图钾压片法(溴化钾100mg,样品1mg),分辨率Fign e I Schematic diagram for the separation4 cmsolid-Hiquid mixture from the alcoholysis of pine sawdust醇解产物组分分析,采用 Agilent色质联用仪在索氏萃取装置中,用丙酮萃取醇解产物12h。(6890N)。使用 DBWAX(0.32mm×30m将丙酮不溶物,在真空干燥箱中干燥24h,得醇解残0.5μm)色谱柱,柱温32℃,进样量0.5μL。氮气渣(AR)。称重后,保存在干燥器中待用。固定醇为载气,流量为1.5mL/min。采用EI离子源,电子解反应时间为60min时,不同醇解温度所得残渣分能量70eV。四级杆温度150℃,离子源温度第12期房添祥等:乙二醇醇解松木屑反应特征及机理分析1433TOLEDO热分析仪,Al2O3坩埚。常规加料量为素和木质素。松木屑在醇解120℃条件下,醇解时10mg左右。在氮气连续吹扫下(80m/min),以间从10min延长到90min,转化率从37.6%增大到10℃/min的升温速率升至800℃后停止加热。49.5%,增大了12个百分点;醇解时间延长到2结果与讨论120min,松木屑的醇解转化率为44.9%;醇解温度2.1松木屑的醇解转化率在10℃C和120℃时,松木屑醇解转化率随醇解时图2对比了醇解时间及温度对醇解松木屑转化间的变化趋势与60℃时醇解类似。在实验考察条率的影响。件范围内,松木屑醇解在90min160C下,转化率最大达到95.3%。通常认为,松木屑醇解反应过程100中,存在着松木屑的解离和解离产物的缩聚(副反160℃应)两种化学反应。在不同温度条件下,醇解时间小于90min,松木屑的解离速率大于解离产物的缩聚速率,醇解时间延长,则转化率增大。醇解时间70120℃继续延长松木屑解离生成的小分子化合物缩聚成难被乙二醇醇解的缩聚化合物,从而导致了松木屑醇100℃解转化率降低2.2松木屑醇解产物分析20406C1001202.2.1松木屑及醇解残渣的热重分析选取松木屑及松木屑在醇解60min、不同温度图松木屑醇解转化率及醇解120℃、不同时间条件下的醇解残渣(AR时Figure2 Come rsion of pine sawdust in alcoholysisa t different tempe at res间/温度,为不同醇解条件下的残渣)为研究对象,考察醇解残渣的热解特性。图3为松木屑与醇解残由图2可知在相同醇解时间条件下,随醇解温渣的失重曲线和失重速率曲线。由图3(a)可知,松度升高,转化率明显增大;在相同醇解温度条件下,木屑失重起始温度最高,但失重最多,失重率达随醇解时间的延长,松木屑醇解转化率呈现先增大80%。随醇解温度的升高,对应醇解残渣的失重起后减小的趋势。松木屑在醇解10min条件下,在醇始温度降低,失重率减小;由图3(6b)可知样品的失解温度100-160℃,转化率从26.0%增大到重速率峰温度也有明显差别。表2为不同样品的失78.3%,增大了53个百分点;不同醇解时间条件下,重速率峰特征温度(t,;AR120min>AR30min>残渣的失重速率峰温度η1依次为ARl00℃> AR90 min。随着醇解液化时间延长,醇解残渣热解AR120℃>AR160℃,醇解残渣的失重速率峰温度温度>350℃时,失重速率峰温度t2基本不变。醇解t明显向低温处偏移,失重速率峰温度降低到残渣的热解失重速率曲线出现两个失重峰和最大失252℃,失重速率明显减小;随着醇解温度的升高,重速率峰温偏移,这与醇解残渣中组分种类和含量失重速率峰温度t2依次为AR100℃