甲醇制轻烯烃技术研究进展

第27卷第1期天津化TVol 27 No I2013年1月Tianjin Chemical IndustryJan 2013甲醇制轻烯烃技术研究进展杜彬(扬州工业职业技术学院化工系,江苏扬州225127)摘要:介绍了甲醇制轻烯烃(MTO)的反应机理和常用的催化剂。重点介绍了美孚公司和UOP/Hydro公司开发的MTO工艺、鲁奇公司MTP工艺、大连化学物理研究所SDTO和DMTO工艺。关键词:MTO;甲醇;乙烯;丙烯doi:10.3969iss.1008-1267.2013.01.003中图分类号:TQ223.121文献标志码:A文章编号:1008-1267(2013)01-0007-02本文对一些常用的甲醇制低碳烯烃(MrO)技术及其常用催化剂进行了介绍,以期了解各种MO3工艺介绍技术特点,为发展先进可靠的MTO工艺提供借鉴。3.1美乎的MTO工艺1反应机理早期美孚MTO工艺采用ZSM-5催化剂和列管式反应器。2004年, Exxon Mobil公司建成了一套MTO的反应机理主要有三步:第一步,甲醇60ud的MTO试验装置。该装置采用流化床反应器,脱水生成二甲醚DME;第二步,二甲醚与甲醇的平以SAPO-34分子筛作为催化剂,产品乙烯质量回收衡混合物脱水转化为以乙烯、丙烯为主的轻烯烃;率达60%,乙烯和丙烯选择性达到80%。该装置的第三步,少量C2-C4的低碳烯烃进一步环化、脱氢、NOx和CO2排放量较传统的石脑油裂解制轻烯烃缩合、氢转移、烷基化等生成饱和烃、芳烃并有焦炭工艺减少50%左右。生成。32UoP/ Hydro的MTO工艺2MTO催化剂UOP/Hydro的MTO工艺采用流化床反应再生系统,催化剂为MTO-100型催化剂(主要成分为目前MTO工艺中应用较多的是ZSM-5和SAPO-34)。该工艺分为甲醇制轻烯烃单元、氧化物SAPO-34分子筛催化剂。早期MTO工艺主要采用回收单元和轻烯烃分离回收单元。该工艺反应温度ZSM-5型分子筛催化剂2,但该催化剂酸性较强,为400~550℃,反应压力为0.1-0.3MPa,乙烯、丙烯孔径较大,副反应较多,乙烯、丙烯选择性较差。通总收率达到85%以上,且产品乙烯和丙烯纯度99过对ZSM-5的改性,提高其表面和孔径性质,抑制6%以上8副反应发生以提高轻碳烃的选择性成为研究方向3.3.3MTP工艺。SAPO-34分子筛孔径小,酸性适中,适合低碳烯上世纪90年代,德国鲁奇公司开发了甲醇制烃转化反应,但容易积碳失活,寿命短,需要频繁再丙烯技术(MTP工艺)。该工艺采用固定床反应器生。大量学者对其进行了大量的改性研究S。除此之催化剂为专有沸石分子筛催化剂(改性ZM-5催化外还有SAPO-46型分子筛和亚微米 FeAIMF沸收稿日期:2012-08-01石催化剂作者简介:杜彬(1982~),男,助教。·++“++++#+“+“十“++““中国煤化工质、美观的聚苯硫醚成型制品是非常必要的。2]管从胜业出版社,20075,1[3]杨杰聚THCNMH饭社,2006,1,14]樊新民,车剑飞工程塑料及应用机械工业出版社,20064.1参考文献[1]吕新荣塑料注塑技术手册[M]香港生产力促进局,9945]吴忠文,方省众.特种工程塑料及应用[M]化学工业出版社,2011,11,1天津化工2013年1月剂)该工艺由两个反应器串联。在第一个反应器中,公司开发的MTP工艺采用固定床反应器和zSM-5甲醇转化成二甲醚;在第二个反应器中,未反应的沸石催化剂,催化剂寿命长不需频繁再生,以丙烯甲醇蒸气与二甲醚转化为丙烯。反应和再生由两套为主要产物。SDTO工艺对项目选址有较高要求,而设备轮流切换操作完成。操作温度380~480℃,操作DMrO工艺与MTO工艺相似,已接近世界甲醇制低压力0.13~0.16MPa8。该工艺丙烯产率达到70%以碳烯烃先进水平,但其乙烯、丙烯总收率以及后续上,催化剂低结焦,不用连续再生,采用固定床反应烯烃分离技术还有待提高。器,催化剂磨损小。神华宁煤集团建成了以煤为原我国石油资源不足、高油价和我国对进口石油料,采用德国鲁奇公司的MTP工艺制取丙烯,最终依赖程度越来越大使寻找到合适的石油替代资源产品为聚丙烯的煤基烯烃项目。成为迫切任务。MTO技术可以利用煤或天然气作3.4SDTO工艺为原料得到乙烯、丙烯,对于优化我国能源结构调20世纪90年代初,大连化学物理研究所开发整具有重大的意义。不断改进和完善MTO工艺具了“合成气经由二甲醚制取低碳烯烃新工艺方法有广阔的前景和积极的现实意义。(SDTO工艺)”0。该工艺主要由两部分组成:第部分,合成气在催化剂上反应生成为二甲醚;第二参考文献部分,二甲醚在以SAPO-34为主要成分的DO1231 JAMES F H, WEIGOU SONG, DAVID MM. The mechanism of M(DO300催化剂上转化为乙烯、丙烯。两部分由分离ethanol to Hydrocarbon Catalysis [J]. Accounts of Chemical和提浓二甲醚步骤连接。该工艺没有利用合成气合Research,2003,36:317-326[2]DEHERTOG W J H, FROMENT G F, Production of light alkenes f-成甲醇后再制备轻烯烃,而是直接利用合成气制备rom methanol on ZSM-5 catalysis [J]. Applied Catalysis, 1991. 71甲醚后制备轻烯烃,打破了利用合成气制备甲醇(1):153-165的限制,CO转化率高操作费用低,经济性较好。适[3刘烨虞贤波廖祖维等长链阳离子表面活性剂对25M-5结构用于于以煤作为原料的工业项目,不适用于以进口及其甲醇制烯烃反应性能的影响石油学报(石油加工),甲醇为原料的沿海地区项目。2010,26(5:767-7724]王政王林,张国香等ZSM-5/磷酸铝复合分子筛在甲醇制烯烃.5DMTO工艺反应中的应用]石油学报石油加工),2011,27(4)543-5482004年,陕西新兴煤化工公司、洛阳石化工程5]李沺,马婧舒刘茜 La-SAPO-34上甲醇制烯烃反应性能及反应公司和大连物理化学研究所共同开发出以二甲醚气分离的吸收剂分析稀土,2011,32(4)46-4或甲醇为原料制备轻烯烃技术(DMrO工艺)。2005[6]戴卫理,曾基.李兰冬等SAPO-46分子筛对MTo反应催化性能年建成50d的工业中试装置l该装置采用流化初探[石油学报(石油加工,20025(249-52[7]王磊,王侨刘显灵等亚微米 FeAIMFI沸石合成表征及甲醇转床反应器和DMTO专有催化剂,反应温度为460化性能J石油化工高等学校学报2012,25(1):26-31520℃,反应压力0~0.1MPa,甲醇单程转化率达到8彭琳(译)宋芙蓉(校) UOP/Agdro mro工艺生产乙烯和丙烯99%以上,乙烯+内烯选择性达到79%以上,乙烯+的最新进展国外外石油化工快报,2005(12)8-11丙烯+丁烯选择性达到90%以上,接近国际先进水91徐當甲醇制低碳烯烃产业发展概述及建议U上海化工206平31(10:41-4510]刘中民合成气经由二甲醚制取低碳烯烃工艺中国科学院院利用DMTO技术建设的神华包头公司60万t刊,1997(06)煤制烯烃项目已于2011年1月1日商业化运营。(1)贺永德.甲醇制烯烃技术分析及国内15万工业试验装置、除此之外还有清华大学开发的流化床甲醇制丙烯20万始工业示范项目介绍C]2007中国煤炭加工与综合利用技术(FMTP工艺)和中国石化上海石油化工研究技术、市场、产业化信息交流会暨煤化工产业发展研讨会论文院开发的S-MTO工艺。集:150-15512.新华网.神华集团包头煤制烯烃项目正式商业化运营EBOB4结语12011-01-0i.http./news.xinhuanet.com/fortune/2011-01/011cl2938760UOP/ Hydro开发的MTo工艺较美孚公司MTO[13]赵以辉,中国煤化工醇制丙烯(FMTP)试工艺具有乙烯、丙烯选择性高,产品纯度高的优点,验装置核HCNMHG东化工,201(05)其采用流化床反应器和SAPO分子筛催化剂。鲁奇141刘宽胜甲醇制烯烃SMT0技术开花结果EBOU20418.http://info.chem.hc360.com/2011/04/18/107244464.shtml