超声波在丙烯酸固相接枝聚丙烯中的应用

研究与开发合成树脂及塑料,200,19(2):1CHINA SYNTHETIC RFSIN AND PLASTICS超声波在丙烯酸固相接枝聚丙烯中的应用杜慷慨华侨大学材料科学与工程学院,泉州,36201)摘要:利用超声波促进固相接枝反应的原理,研究丙烯酸(AA)接枝聚丙烯(PP)的反应条件:超声波作用E间接枝反应温度引发剂过轼化苯甲酰(BPO及AA用量等对接枝率的影响。研究表明超声波能有效地促进固相接枝反应的进行。其最佳反应条件是:超声波的作用时间为30mn,BPo与AA的用量分别为4%和15%,反应温度为10。在上述反应条件下,可以得到接枝率为6%的接枝产物AA接枝P(P-g-AA);并用砖灰石填充含有Pp-g-A的PP复合材料其力学性能明最优于不含PP-g-AA的硅灰石填充的P复合材料。关鑪词:聚丙烯丙烯酸固相接枝超声波硅灰石聚丙烯(PP)具有稳定的化学性质、良好的机1实验部分械性能和加工性能等优点,已在各行各业中得到1.1原料越来越广泛的应用;但由于PP是非极性高聚物,PP,PPH-M-075-2型粉末,40-60日,金表面呈非极性,与大多数高聚物的相容性差、表面陵石油化工公司生产;丙烯酸(AA),化学纯,上海染色性较差等限制了它的进一步使用。因此,近试剂二厂生产,经重蒸馏后使用;过氧化苯甲酰几年来对PP的研究主要集中在PP的改性技术和(BPO),化学纯,广东陇西化工厂生产,经氯仿、甲改性产品方面,以促使PP向工程塑料及功能化方醇重结晶后使用;丙酮、二甲苯,分析纯广东陇西向发展"!化工厂生产接枝改性是倍受关注的一种方法。因为该方1,2仪器法简单,通过接枝使PP以化学键反应形式与其他PE983型红外光谱仪,美国PE公司生产;分子相连接,使P的非极性表面发生改性,从而CQ50超声波发生器,上海超声波仪器厂生产。具备了可以与其他大分子相容的条件,进而改善1.3制备方法PP的粘合性、涂饰性、油墨印刷性等。接枝后的(1)PP的接枝:用少量的二甲苯作为界面剂PP还可作为挤出复合物的热熔胶或粘合层,也可与BPO和AA混合均匀,在N保护状态下,用超作为P与其他各种极性聚合物(如聚酰胺等)混声波促进二甲苯、AA、BPO等对PP的渗透,在用的相容剂1。110℃下进行接枝反应4h;把接枝产物装袋放入超声波是一种机械波,其频率一般在15索氏提取器,用丙酮回流洗涤16h,经洗涤后取kHz-10MHz,波长为10.0~0.01cm。它能通过出,于80℃的烘箱中烘至恒重,得到AA接枝PP对分子周围环境的物理作用转而影响分子,增加(PP-g-AA)。分子之间的相互作用,进而促进分子间接枝反应(2)复合材料试样的制备:将P、PP-g-AA的进行。利用超声波来加速固相接枝反应的进硅灰石按比例在混炼机上,于(160±5)℃下混炼行已有报道。本工作利用超声波对固相接枝反应的促进作中国煤化工副教授,从事高分用,研究丙烯酸接枝PP的最佳反应条件,研究超HCNMH安0余篇。E-ml声波作用时间、引发剂浓度、反应温度等条件对接枝率的影响。华侨大学科研基金资助项目。合成树脂及塑料202年第19卷10min,均匀拉成薄片,再用平板硫化机160℃模度的饱和,继续增加超声波的作用时间,不能进一压成标准样,进行力学性能测试。步增加AA对P的接枝点,因而不能使AA对PP1.4分析测试的接枝率进一步提高。(1)接枝率的测定:称取一定量的PP-g-22反应温度对接技率的影响AA,用二甲苯溶胀12h,加入过量的KOH由图2可以看出,从80℃开始,随着反应温度CHOH溶液,静置5h后,然后用HC(CH)2cCH的提高,AA对PP的接枝率逐渐增加,当反应温度OH溶液反滴定,计算接枝率达到110℃时,可以得到最高的接枝率,在温度超过G=[( MKOH VKON-M)×72/m]×100%110℃时,接枝率有所下降。这是因为,随着温度的式中,G为接枝率,M、M为KOH和H的摩升高,BPO分解生成自由基的速度加快,能加速接尔浓度,Vom、V为KOH和HC所用的体积;m枝反应的进行,增加接枝点,使接枝率提高;当温度为PP-g-AA的质量。达到110℃时,接枝率达到最大值;但当温度超过(2)红外光谱表征:用PE983型红外光谱仪对10℃时,AA对PP的接枝率反而有所下降。这是因接枝后的PP进行表征。为:一方面BPO的分解速度大于接枝反应的进行(3)力学性能测试:拉伸强度按GB104079导致产生大量的自由基,自由基相互碰撞而失活,方法进行测试,缺口冲击强度按GB104379方反而使可产生接枝反应的有效自由基减少;另一方法进行测试。面由于过多的自由基也引发AA的均聚反应,使得能用于接枝反应的自由基总量减少。2结果与讨论2.1超声波作用时间对接枝率的影响从图1可以看出,随着超声波作用时间的延长,接枝率明显提高;但当超声波作用时间超过30min后,接枝率没有随时间的延长而进一步提高。这是因为超声波是一种机械波,波长为10.00~0.01cm。该尺寸远大于分子尺寸。说明超声波本身不能直接使分子发生化学变化,但它可图2反应温度与接枝率的关系以通过对分子周围环境的物理作用转而影响分2.3BPo用量对接枝率的影响子,使分子运动加剧,增加分子动能和相互碰撞的从图3可以看出,随着BPO用量的增加,接机会进而促使化学反应的进行。AA与PP的接枝枝率逐渐增加,在BPO的用量达到4%左右(BPO反应是液-固相的非均相反应,超声波产生的机对A的相对比率)时,得到最大的接枝率,当械波能推动液体形成膨胀波和压力波,促使 BPOBPO的用量超过4%时,接枝率随BPO用量的增和A更快地渗透到球形PP粒料的内部,促进加而减少。这是因为,BPO的用量较少时,随着BPO、A和PP的相互作用,使接枝点有效地增BPO用量的增加,自由基的数量逐渐增多,所能引多,因而有利于接枝率的提高;但当超声波的作用发的接枝点增多因而有利于接枝率的提高;但当时间达到一定程度后,AA对PP渗透达到一定程中国煤化工CNMHG时间/minBP0, %6图1超声波作用时间与接枝率的关系图3BPO用量与接枝率的关系第2期杜慷慨,超声波在丙烯酸固相接枝聚丙烯中的应用BPO的用量超过4%时,由于自由基的浓度过大,AA已通过固相接枝反应接枝到PP的表面上,使使得自由基相互碰撞而失活的机会增多,能引发极性基团修饰非极性P的表面上,形成了新产物接枝反应的自由基相对减少;同时,过多的自由基PP-g-AA。也会引发AA的均聚反应,使AA的自聚速率提2,6PP-g-AA对硅灰石填充PP复合材料性高,导致AA对PP的接枝率有所下降。能的影响24AA用量对接枝率的影响用10%的硅灰石填充共混PP(90%PP与从图4可看出,接枝率随AA用量的增加先10%的PP-g-AA混合),同时与用10%硅灰石呈上升的趋势,当AA用量超过15%(A对PP的填充的PP作对比结果见表1。从表1看出,含有相对比率)时接枝率反而有所下降这是因为反PP-g-AA的复合材料,其拉伸强度和冲击强度应体系中除了有AA对PP的接枝反应外,还有与纯PP相比,有明显的提高。这是因为,PP-gAA的自聚反应。随AA用量的增大,A对PP的A含有极性极强的羧基,PP-g-AA源自于P接枝率逐渐增加,同时AA的自聚速率也相应加它与PP有着极好的相容性;而硅灰石是针状形的快,当AA用量达到15%时,能得到最大的接枝无机矿物质,当PP中含有PP-g-AA时,PP率;当AA用量超过15%时,AA的自聚速率大于g-AA所含的羧基能与硅灰石形成有效的共价结接枝反应的速率,反而使接枝反应的速率相对减合力,甚至反应生成羧酸盐,以离子键力相互作小,最终结果是AA对PP的接枝率略有下降。用,因而能提高硅灰石与P的界面结合力,从而能有效地提高复合材料的拉伸强度和冲击强度表110%硅灰石填充复合材料的力学性能拉伸强度/项目45.35.3290%P+10%FP-g-AA55.6增强比率,%图4A用量与接枝率的关系3结论2.5接枝产物的表征a)超声波能有效促进AA对P固相接枝反图5是PP与PP-g-A的红外光谱图。从图应的进行,可使A对P的接枝率达到6%。5可以看出,PP-g-AA比未接枝的PP明显多了b)AA对PP固相接枝反应的最佳条件是:超73lcm-1附近的羰基和羧基的强吸收峰,说明声波的作用时间是30min,反应温度为0℃BPO的用量为4%,AA的用量为15%。c)与P相比,PP-g-A含有羧基强极性基团,因此,用硅灰石作填料制备PP复合材料,当其中含有PP-g-AA时,其力学性能明显改善。参考文献晋日升,贺增第.现代塑料加工应用,2001,13(1):62~642王静媛,栾继燕陶俊等.高分子材料科学与工程,1999,15(5):37-403廖凯荣,刘莹嶸,薄颖慧等.石油化工,1998,27(12):886中国煤化工波数/meHCNMHG38-39图5P和P-g-AA的红外光谱图(编輯:向东)(下转第7页)第2期廖明义等.CNT/CB填充PE材料正电温度系数特性的研究The study on the ptc effect of CNT/CB filled PE compositeLiao Mingyi, Li Xue, Xu Yan, Li Yongfeng, Qiu JieshanDalian University of Technology, 116012)AbstractThis paper studied the positive temperature coefficient(PTC)effects of the polyethylene composites filled withcarbon block(CB)and carbon nanometer tubes(CNT)/CB, respectively. The effects of CNT content and the ratioof CNT to CB on the PtC of the composite were examined, and a comparison with the CB/PE system was madeThe results show that when 10%(w)CNT is added, the electric resistance at ambient temperature remainsunchanged while the PTC intensity of the system significantly varies. In case of the CNT/CB ratio being changedthe PTC intensity and the electric resistance at ambient temperature of the system is increased as the CNt contentKey Words: carbon nanometer tube; carbon black; polyethylene; positive temperature coefficientThe application of ultrasound in the researclof acrylic acid solid phase grafting polypropyleneDepartment of Material Science and Engineering, Huaqiao University∞,362011)Based on the principle of ultrasonic wave accelerating the reaction of solid phase grafting, this paper studiedthe reaction conditions of acrylic acid (AA)solid phase grafting polypropylene (PP), such as working time ofultrasonic wave, temperature and dosage of benzoyl peroxide(BPO)as initiator, and the effect of the AA amounton the grafting rate. The results indicale that the ultrasonic wave effectively accelerates the reaction of solid phasegrafting. The optimum reaction conditions are as follows: the working time of the ultrasonic wave being 30 minutesBP0 4%, AA 15%and reaction temperature 110C. Under these conditions, a grafting product PP-g-AA canbe obtained at grafting rale of 6%. The mechanical properties of the PP compound material that contains PP-gAA and filled with wollastonite is obviously superior to the PP compound that is only filled with the wollastoniteKey Words: polypropylene; acry lic acid; solid phase grafting; ultrasonic wave; wollastonite新型PE树脂粘结剂研制成功中国科学院长春应用化学研究所近日研制成反应活性、功能性和极性等附加性能。该产品拓功一种新型塑铝、塑铜聚乙烯树脂,并通过吉林省宽了聚乙烯树脂粘结剂的用途,使之能应用于金科技厅组织的鉴定。属、和萨晴等村井:技术指桥达到国际先该研究采用预辐射和反应挤出方法,所制备进的聚乙烯树脂既保留了原树脂的性能,又增加了CNMHG