煤的催化气化技术研究进展

法等人认为不同金属化合物对煤气化反应具有不同的催化作用机理。通常认为，芳香煤的催化气化碳氢化合物很难与氧离子或者氢氧离子进行反应，碱金属盐的存在可能会通过与碳原子部分成键而使煤焦表面碳骨架电荷发生迁移，改变了煤焦表面碳原子的电子云技术研究进展分布，削弱了碳-碳键的结合强度，增强了马涛吕彦力周丹郑州轻工业学院机电工程学院450002碳-氧键的结合力，使煤焦表而具有更强反应活性点，使气化反应更易于进行。钙和铁化合物的催化作用，更多的学者则趋向于认为钙和铁直接参与了反应，而不像碱摘要气化反应有较高的催化活性。朱廷钰用氧|金 属盐那样通过改变焦样表面的能量分布概述了催化剂的引入对煤气化的影响，指出化铁作催化剂，也取得了很好的实验效果。起到催化作用，它们]的催化作用叮以用氧催化气化研究的关键是新型催化剂、催化机Yeboah等对熔触盐催化剂进行了大量研化和还原循环反应来表述。谢克昌等]认为，理和催化反应动力学的研究。对于催化剂的究。研究结果显示，熔融盐催化剂的催化活石灰石的催化机理在于Ca?."分布于煤焦表研究，强调了工业废碱、石灰石和生物质等性明显高于单组分催化剂，具体为:三元熔面后增加了煤焦表面的活性位，形成话性廉价催化剂的应用前景，分析了三元熔融盐融盐催化剂的催化活性高于二元催化剂的中间体。具体过程: (I)CaO细粒均布在煤催化活性，二元的催化活性高于单组分的焦表面,(2)汽化剂H,O与煤焦表面及CaO催化剂的催化活性。在催化机理和气化动力学的研究上，重点介绍了金属催化剂中氧转催化活性。笔者认为其原因是三元熔融盐表面碰撞,(3)H ,0在CaO表面吸附时，催化剂熔点低,在汽化温度下为液状，而二OH-定位于Ca2+上，H+位于相邻的O2 ,移理论和修正随机孔模型，并总结了目前煤元混合物催化剂为固态，三元催化剂更容因而使表面有两个电子态不同的-0H,(4)的催化气化技术需要解决的问题。易扩散于反应体系，且活性点更多，因此，相邻-0H压缩脱附H,O并提供-一个02-,关键词其催化活性更好。(5)在产生CaO .0这样的不稳定活性中间煤气化;催化;催化剂:动力学模型上述催化剂虽然表现出很好的催化活体后按照氧传递机理进行反应，即性，但都比较昂贵，月其回收和再利用比较CaO . O+C一CaO+C[O](1)麻烦。近来不少学者积极进行更廉价，甚至CIO]-CO (2)1催化剂的研究可弃催化剂的研究。福州大学的洪诗捷等氧转移理论还认为，金属催化剂可能煤气化反应的基本原理表明，煤催化用工业废液碱进行福建无烟媒煤水蒸气催化形成金属氧化物中间体，该中间体作为氧气化的目的在于提高C-H,O. C-CO2. C-气化,研究结果显示，废液碱具有很强的催转移的载体使氧从气相转移到周相，再由化活性。谢克昌和Ohtsuka等均报道了用固相转移到气相。例如，Wen提出K,CO,O,和C-H,等体系的反应速率。适于催化煤气化反应的催化剂不仅要能够明显降低石灰石进行煤水蒸气气化的研究结果。此催化煤的水蒸气气化和二氧化碳反应机外，Brown等尝试使用快速裂解柳枝稷所理，催化C-H,O反应机理为:汽化温度，提高气化反应速率,定向调节产得的生物灰(主要含钾盐)作催化剂，也取K,CO,+2C→2K+3CO (3)品组成，而且要考虑可能带来的环境污染以及生产成本的增加，并且保证其在气化得了很好的效果。Zhu等将煤和麦秆通过2K+2nC→2C.K (4)操作条件下不腐蚀设备，保持催化活性。高温热解制的煤焦进行研究，发现在750C2C,K+2H,O -2nC+ 2KOH+H5)时制的煤焦有更好的反应活性。生物质作2KOH+CO→K,CO,+H,(6)将碱金属、碱土金属和Fe. Ni. Co等过渡金属作为媒催化气化催化剂的主要来为未来廉价煤气化催化剂的来源，具有良催化C-CO,反应机理为:好的应用前景。K,CO,+2C→2K +3CO(7)源，研究者们已达成共识。Yeboah等研究凌开成等研究了高灰煤在CO,中的催2K+2nC→2C.K (8表明，碱金属和碱土金属的弱酸盐类(如醋化气化，认为高灰煤中所含的灰分对煤的2C,K+CO, -(2C, K)OCO -(2nC)酸盐类和碳酸盐类)及其金属氢氧化物较强酸性盐类(如金属氯化物和硫酸盐)具有气化反应具有一定的自催化作用，故高灰K,O+CO (9)更好的催化活性，并对常见单组分碱性金煤适合于用作气化用煤，而且高灰煤中添(2nC)K,O+CO2 -(2nC)K,CO,→加适当的催化剂后，其气化活性可以得到2nC+K.CO,(10)属盐催化剂的催化活性进行了排序:进一步的提高。他们将化肥厂炉渣用于平煤催化气化中金属催化剂的催化机理，Li,CO,>CsCO,>CsNO,>KNO> K,CO,>K,SO>N a,CO,>CaSO. 张泽凯、庞克朔气煤，发现其具有与Na,CO,相似的催化公认的一一点是，在媒催化气化过程中，气化亮和张济字等都通过实验进一步验证了碱活性，还将硫铁矿用于西曲焦煤中，发现其反应速率与反应界面处的活性部位数和话金属的催化活性。过渡金属方面，Ohtsuka具有比K,CO,还要显著的催化活性，因此，性表面积成正比，催化剂的引入,有效地增等证实镍催化剂在较低温下对煤的气化也凌开成等人认为它们在一定范围内是一种加I反应表面的话性部位数和话性表面积，比较好的可奔型高灰煤气化催化剂。从而明显提高了气化反应速事。许多学者有特别高的催化活性, Ni催化剂用于褐煤水蒸气气化，在较低温度下(500C左右) 表2催化机理的研究认为，活性表面积的增加是催化剂在固体反应物表面侵蚀开槽作用(包括闭孔的打现出非常高的催化活性，在加压流化床气.作为一种降低汽化温度，提高气化速开和新孔的开凿)的结果。化炉中可直接生成CH,，利用氨浸提法可率，控制煤气成分的有效气化方式一-煤回收98%的Ni。但Ni作催化剂代价太高，炭催化气化，从1867年英国专利首次提出3催化反应动力学的研究且在800K ~900K时很容易因硫中毒而失至今，国内曾就不同优质煤种的催化气化煤的催化气化反应实质是- -种多相催活，使用上受到了很大限制。Huttinger的进行了广泛的研究，其中对催化气化机理研究表明，单质铁对煤加氢气化和水蒸气|的研究取得 了许多重要结果和进展。赵新下转第19页比2.2民用建筑供热特点上对二者加以控制。热源的总负荷可以考述模型都是根据煤试样在反应过程中的结民用建筑的供热特性与公共建筑在本虑以算术迭加的方式进行初定。假设一个构变化提出的，虽然在一-定条件和场合下质上是相似的，只是民用建筑的负荷变化区域内公共建筑和民用建筑的计算总热负与实验结果吻合较好，但均不能从根本上更为复杂，与时间、气温条件都有很大关荷之比为1; 1时，根据图2和图3所示的热体现催化作用机理，使用条件也受到一-定系。但公共建筑的供热模型也可以当作是源负荷示意， 总热负荷在此状态下应该为限制。最近，张泽凯、徐秀峰等尝试利民用建筑的供热模型，其主要特点也是在如图4所示。用暂态技术建立能够定量描述煤气化动力使用期间处在舒适温度，非使用时间处在Qm =Qmu1+Qm;学的模型。张泽凯等采用阶跃扰动技术，较低的温度。从微观反应动力学出发，进行了金属复合3变负荷供热系统热源控制策略其中:Qom =Qom:+Qm:催化剂对煤气化的暂态动力学研究，成功考虑到公共建筑和民用建筑的热负荷可见，由于公共建筑与民用建筑的热获取了反应过程机理、反应速率常数和反应控制步骤等较详细的反应历程信息。王的不同步性，分三种情况考虑热源的控制负荷高峰低潮期是相互交错的，所以总热黎等通过引入催化作用因子，探讨了孔结策略:只有公共建筑:只有民用建筑:两种负荷经迭加后可在长时间内保持恒定，热构变化和催化效应的叠加结果对催化气化建筑都有。源能在较长时间内稳定的运行，而仅在一反应速率的影响，建立了适用于煤焦催化3.1单一公共建筑的热源控制策略天的两个时间段内进行短时间的负荷增加气化的修正随机孔模型，较好地体现了煤首先考虑只有公共建筑的情况，对这即可。要使整个系统在这个供热总负荷值焦催化气化的动力学规律。但这些模型的种情况的控制相对另外两种情况来说要简状态下能进行正常的供热，须在不同的时适用性仍需进一步验证。单一些。由于燃煤锅炉不宜经常改变燃烧间段内对民 用建筑和公共建筑分别采取不状况，稳定负荷运行的效率是最高的。所以同的流量控制，以实现总供热量在不同时4结束语.锅炉负荷改变的时间段越少，每段稳定运间段内对于不同性质的建筑的热量分配。对于目前煤的催化气化研究现状，我行的时间越长，方案就越合理。根据公共建由图4可见，总供热量在大部分的时间们应在以下几各方面做深入研究:筑分时供热的理论，锅炉负荷可以按照图2内 低于连续运行时的总供热量，而只在短(1)进一步研究开发高效、 低成本、低进行调节控制。时间内大于连续运行的供热量，其节能性污染、无腐蚀新型催化剂(2)研究开发利用如图2所示，在大多数的时间内，锅炉是显而易见的。且在此种情况下，再用建筑煤中自身矿物质作煤气化催化剂，或将媒是在稳定工况下运行的，且每次稳定运行物内部温 度作为供热控制的参数，还可提与某些富含金属离子的生物质或工业排放的时间较长，因此，对锅炉的热效率没有影高供热质 量，避免出现局部总是过热不热物和废弃物共气化新工艺: (3)深入研究常响，此时只需对每天的最小总热负荷和工的现象。用碱(土)金属，如Na,CO,, K,CO,作总热负荷采用某种合理的计算方式，依结语CaCO，CaO以及过渡金属如铁系催化剂照得出的负荷值进行供热，那么在非使用“按需供热、计量收费”必将是我国供的催化作用机理及其气化反应动力学，为时间段内的低负荷运行就能够很好地节约热事业的发展趋势。目前实行的分户供热煤催化气化工业设计提供理论依据: (4)研热能。究催化剂对产品气组成以及气体中硫氧化3.2单一民用建筑的热源控制策略以及日后必将实行的计量收费其最终的宗物、氮氧化物的影响: (5)进一步研究催化剂民用建筑的总供热负荷变化与公共建旨都是按需供热。由于公共建筑与民用建失活和丢失的原因及其防止办法: (6)考察筑不同，高负荷出现在晚上的时间段，此筑在使用时间上几乎是完全错开的，其热气化前煤低温预氧化处理后气化反应性的时，由于室外气温比白天降低，且居民大都负荷的高峰值也是错开的，利用公共建筑变化; (7)考察超声处理对煤催化剂分散性下班回到家，需要比白天更高的室内温度，与民用建筑的热负荷高峰值不同步的特点，.的影响; (8)进一步研究复合催化剂对气化因此，热负荷大大提高:而白天的时间段，以间歇供热的规律为前提，在锅炉连续稳性能的影响: (9)加快煤催化气化的工业化由于室外气温较夜间高，且多数住户白天定的状态下，实现变负荷供热系统控制策进程。不在家中，可将温控阀设定值调低，则白天略。的热负荷是低热负荷。其总热负荷的变化参考文献情况大致可由图3表示。渗考文献[1]周宏仓.金保升 仲兆平等.催化作用下从图3中可以看出，与只有公共建筑的[寇群.刘北川，余宝法.供热系统自动控流化床中煤部分气化的试验研究同.动力区域-样，只有民用建筑的热源也可以在制中热源的控制策略{U].区域供热2001.3工程.2006 ,26(5):699~ 702.两个时间段按不同的负荷值运行。在白天[2]张美元,李建华。计量供热对建筑节能[2]张泽凯，王黎，刘业奎,等.氯化钾的建筑物负荷低的时间段内，采用低负荷的影响小.山西建筑2004.5催化气化煤的等温动力学研究[J.西安交运行在大部分用户要回家的时候，锅炉运通大学学报, 2003 ,37(9);:954~ 956,行其最大负荷值，使之能适应用户尽快提燕飞，男，1975年出生，大学本科，;作者简介[司]庞克亮,向文国、梁财,等.在碱金属催化升房间温度的需要:之后在夜间的高负荷程师，毕业于安徽工业大学。研究方向为作用下煤焦与002的气化反应[J.动力工阶段，锅炉按照正常工作热负荷运行以保建筑节能、热能工程和能源动力等，程.2006 ,26(1): 141- 144.证室内为舒适温度。由图可以看出，在大多[4] 张济宇，林驹，黄文沂.福建无烟粉数的时间内，锅炉也是在稳定工况下运行煤催化气化U]。燃料化学学报.19927(3):的，且每次稳定运行的时间较长，因此，对238~245.锅炉的热效率没有影响。44土接第17页[5]徐秀峰,顾永达,陈诵英.煤焦气化反应3.3公用建筑与民用建筑共存的热源化反应，由于反应体系复杂，目前均将其的影响因素和反应机理的研究进展[凹.煤控制策略当一个区域内，公共建筑与民用建筑简化为气固多相催化反应。在借鉴非催化[6]王黎,张占涛，张丽.煤焦催化气化的修炭转化.1996, 19(2):48~53.都存在时，除了在热源负荷需要同时考虑气化动力学研究结果的基础上，已建立起正随机孔模型研究[J.西安交通大学学报。二者的负荷需求之外，还应该在热网运行的宏观动力学模型有界面反应模型、区域2006 ,40(3):319~ 323.反应模型、微粒模型、孔隙模型等。上.