氯化聚乙烯的研究与应用

综述合成树脂及塑料，2005, 22(3); 80CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS氯化聚乙烯的研究与应用贾德民(洪江海洋大学理学院，广东湛江, 524088) (华南理工大学材料科学与工程学院， 广东广州，510641)摘要:综述了溶剂法 .水相悬浮法和固相氯化法制备氯化聚乙烯(CPE)的特点。介绍了具有不同氣含量及结构的CPE性能及其在塑料、橡胶等领城的应用。重点阐述了在低密度聚乙烯/聚氯乙烯(PVC)、PVCI苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS).乙烯/乙烯-乙酸乙烯/炭黑共混体系和氯丁橡胶/甲基丙烯酸甲酯(MMA).SBS/MMA接枝体系引入CPE对体系的增容、稳定.协同作用;以及CPE作为第三组分在高密度聚乙烯/PVCICPE、苯乙烯-丙烯腈/CPE共混体系中对共混物形态、机械性能和流变性能的影响。关键词:氯化聚乙烯增容 协同 共混体系 抗冲改性剂中團分类号: TQ 25.12文献标识码: B文章编号: 1002-1396(2005 )03- 0080-04氯化聚乙烯(CPE)的氯含量及其分布决定着浮法和固相氯化法129。目前,工业生产一般采用水该聚合物的性能。随着氯含量的增加,其玻璃化转相悬浮法。水相悬浮法生产CPE所用原料为高密变温度升高,具有工业价值的CPE所含氯的质量度聚乙烯(HDPE),其为粉末状,相对分子质量为分数为20%~70%，氯含量对CPE的性能影响很(2~50)x10*。大。一般说来,氯质量分数在23%以下的CPE具.1.1溶剂法有弹性体性质;氯质量分数在46%- 58%的CPE溶剂法是在一定压力和温度下，将聚乙烯是一种类似皮革的聚合物;氯质量分数在59%~(PE)树脂溶于四氯化碳或四氯化碳与三氯乙烯、63%的CPE是一种硬质聚合物;氯质量分数在四氯乙烯、氯化苯、二氯甲烷等组成的混合溶剂.64%以上的CPE是一种耐燃脆性树脂。CPE的性中,加入少量引发剂(如过氧化苯甲酰等),用氯气能除与氯含量有关外,还与CPE大分子链上氯的氯化高结晶低密度聚乙烯(LDPE)而获得产品。采分布状态有关。氯原子在大分子链上的分布状况用该法生产的氯化聚合物中氯分布较均匀，主要与氯化的工艺及反应条件有关，归纳起来有2种.用于生产高氣含量及高结晶度的CPE。但是由于典型结构: -种为氯原子在大分子链上呈无规均该工艺所用溶剂为破坏臭氧层物质，根据国际公匀分布;另一种为不均匀嵌段式分布。前者为非晶约《蒙特利尔协议书》的规定,溶剂法已停止在工态弹性体,后者为硬质塑料。业上的应用。目前,我国CPE的产量约100 kt/a,是仅次于1.2水相悬浮法美国的第二大CPE生产国，绝大部分用作塑料改水相悬浮法可在5%~20% PE水悬浮液.6%~性剂,生产工艺大都采用悬浮氯化法一9。近年来8% NH2Cl(或HSO)水悬浮液或0.5%~2.0% CaCl2CPE发展迅速，潍坊亚星化学股份有限公司引进水悬浮液中氯化，当氯化反应到所要求的氯含量德国赫司特公司的技术和设备,2002年生产能力后,停止通氯。经离心或过滤分离出CPE产品。氯已达到70 kV/a。亚星CPE( Weipren*)已发展成为化过程中通常加入 马来酸-甲基乙烯酯聚合物或世界上CPE弹性体领域的著名品牌,2003年，磺化苯乙烯共聚 物作水分散剂，非离子表面活性WeiprenR世界市场占有率达28%，国内市场的占有率达50%。中国煤化工、2005- 03-02。YHCNMHGt,教授.主要研究方1 CPE 的制备方法向为高分子材料制备与改性。联系电话:(0759)238300;CPE的工业生产方法主要有溶剂法、水相悬E-mail: dana _yz@yahoo.com.cn。第3期杨丹等.氣化聚乙烯的研究与应用.81.剂作消泡剂,季铵盐类作防静电剂,此外还要加入管、 垫圈、防水卷材、薄膜和胶黏带等。CPE 同偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过硫酸钠等作引发PVC、PE、PP、ABS、乙 烯-乙酸乙烯共聚物剂。为了防止颗粒附聚、氯化不均匀,有时可采用(EVA)、氯化聚氯乙烯、聚碳酸酯等树脂掺合,能.二步法氯化。第一步在低于HDPE软化点(110 C)改善这些树脂的抗低温冲击性，提高韧性、阻燃的温度下氯化;当氯质量分数达到10%~20%时,性、耐油性、耐老化性、耐化学药品腐蚀性、绝缘在140C进行第二步氯化。若要想制得氯质量分性。此类掺混物主要用于电线、电缆护套、电缆夹数大于60%的CPE可采用三步法，即在最后阶层材料、绝缘带.电视机等电气制品、人造木材等。段将温度降至100~110 C再次氯化。水相悬浮法目前,CPE是硬质PVC最重要的改性剂，氯质量CPE产品的氯分散均匀性决定于原料PE的粉碎.分数一般为25%-40%,添加量为2%~4%。程度,采用高分散PE在1 MPa压力下氯化,可制CPE用途广泛，在实际生产过程中可通过调得氯化程度高、均匀稳定的CPE产品。由于水相整氯化反应条件来控制氯化度及其分布状态,以悬浮法不采用溶剂,简化了产品的分离工艺,使得得到所需性能的材料。由于新型改性剂的出现,它产品生产成本大幅降低，是目前国内外生产CPE作为塑料抗冲改性剂的应用比例正逐年下降,作的主要方法。为特种合成橡胶以及与其他高分子材料共混或接1.3 固相氯化法枝共聚用于开发新型工程塑料合金，已成为国内用氯气或与氮气的混合气作氣化剂对固体外研究的热点,并已成功应用于很多领域。HDPE进行氯化,用季铵盐类作防静电剂。首先在2.1CPE对共混体系的增容、稳定、协同作用大于110C进行氯化,然后在110~140C继续氯在聚合物共混体系中，组分间的相容性对共化到要求的氯含量。此法在干燥状态下反应,无设混物的形态结构与性能起着关键的作用。为了改备腐蚀,基本.上无三废,产品纯度高,生产成本低,善不相容聚合物间的相容性，对不相容的聚合物但反应热的导出和氯化产物中氯分布的均匀性问共混,实现有利于性能结合的研究。采用对共混组题还没有得到很好地解决,有待于进一.步完善。分间具有相同或相似链段结构的嵌段共聚物或接枝共聚物作为增容剂，是提高共混体系相容性的2 CPE的性能及应用有效途径。CPE具有与原料PE相同的主链结构，只是Fang Zhenping等1研究了增容剂(CPE、丁腈主链碳原子上有部分氢为氯原子所取代，因此它橡胶)和相分散剂(丁基橡胶、丁苯橡胶)对LDPE/是一种线型饱和结构的大分子,可视为乙烯、氯乙PVC(质量比70:30)体系的相分散和聚集状态的烯及1,2-二氯乙烯的三元共聚物。CPE的结构决影响。发现共混物形态的变化不仅与加工条件(剪定了CPE具有一系列优异的性能:CPE分子链的切强度和混合时间)有关,也与加人的增容剂或相饱和结构使之具有优良的耐候耐臭氧、耐化学药分散剂有关。实验中,共混物中各个相在混合15~品腐蚀及耐老化性能;CPE分子结构中具有的极25min后都可得到稳定的相态，但当混合器的速性和非极性链段使之与各类高分子材料具有良好度由高变低时，共混物分散相PVC很容易聚集。的相容性;其分子链的柔顺性决定了CPE在常温在体系中加人增容剂可稳定PVC的相分布,而相下具有极好的韧性，可广泛用于塑料抗冲改性领分散剂可加快相分散,但无相态稳定作用。域;此外，分子中的极性氯原子还赋予CPE良好何培新等1利用固相氯化法制得的具有不的耐油性、阻燃性及着色性。同氯含量、不同链结构、结晶度的类似嵌段结构的CPE和各种高分子材料具有良好的相容性,CPE作为PVC/LDPE、PVC/线型低密度聚乙烯共可作为聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、PE、聚苯乙烯混体系增容剂,讨论了固相氯化法CPE的增容效和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)等的改性果以及三组分共混体系的力学性能和形态结构。剂。CPE作为硬质PVC的改性剂,可改善PVC的由于固相氯化法CPE具有一定长度的未氯化的抗冲击性能、耐候性和加工性,用于制造片材、薄PE中国煤化工种双重性的聚合膜、管材、异型材和电器零部件。CPE作为软质或物有|YHCNMHG使其基本位于不半硬质PVC改性剂，可作增塑剂并提高其耐湿相容的聚合物共混物的微区界面上,2种不同的性、加工性和寿命,用于制作电线、电缆护套、软链段分别扩散到与其结构相似或相同的均聚物相.82.合成树脂及塑料2005年第22卷中,起着锚链或黏合剂的作用,进而增加微区间的时即可收到明显效果。黏合性,改善了相界面结合强度,因而使不相容的2.2 CPE 共混体系共混体系出现部分相容。实验结果表明,固相氯化余颖等I9以PVC/P- -65(P-65 是一种具有包藏法CPE的加入能明显改善共混体系的相容性,显结构的粉末丁腈橡胶)共混体系为主要对象,研究著提高共混物的力学性能。了CPE作为第三组分对共混体系的协同作用,并宋谋道等14研究了CPE增容的PVC/苯乙烯-通过差示扫描量热分析探讨了共混物性能与结构丁二烯嵌段共聚物(SBS)共混物的性能与形态结之间的关系,同时用已建立的三相“微容”型界限构之间的关系。实验结果表明,CPE对PVC与层模型对此进行 了解释。实验结果表明,CPE是SBS共混体系有很好的增容作用,CPE与SBS在PVC/P- 65共混体系良好的协同剂，在加入量为一定组成范围内对PVC增韧具有协同效应,大幅4~6份时效果最佳; CPE与PVC、P- -65发生协同度地提高共混物的抗冲击性能，尤其是对星形作用。SBS体系更加显著。Zorraga等网采用螨变和回弹实验,小脉冲振王利亚等IS.6用高氣含量氣化聚乙烯(HCPE)荡和毛细管挤出流收缩测定等研究了CPE (固相改性氯丁橡胶(CR)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)接氯化法和溶剂法制备)在HDPE/ PVC/CPE三元体枝共聚合产物，经过改性不仅减少了MMA的用系中的分布对体系流变性能的影响。实验中观察量,而且提高了黏合强度。该工作研究了HCPE对到少量的CPE以低剪切速率掺人HDPE/PVC(质CR与MMA接枝共聚速率、接枝率以及产物的相量比为50: 50)二元体系中时,体系的贮存模量对分子质量、相对刚度、物理机械性能及其黏合剂和黏度降低;而用毛细管挤出流以高剪切速率掺黏合强度的影响。以甲苯为溶剂，在90 C条件人时,体系的黏度增加。当HDPE与PVC共混时,下，研究了10份氯质量分数为57%的HCPE对HDPE具有的高熔体弹性剧烈下降，但HDPE作100份黏合型CR与75份MMA接枝共聚合的影为第三组分时其弹性回复大幅增加。上述流变性响。研究结果表明,该体系与无HCPE体系相比,能实验结果与所用CPE的类型无关，而是由于MMA转化率提高约40%，产物接枝率提高约CPE掺人时引起体系形态发生变化所致。50%,接枝度提高约90%。产物含有较高相对分子Hwang等叫研究了丙烯腈(AN)的相对分子质质量的级分,相对分子质量分布较宽,拉伸强度、量和AN在苯乙烯-丙烯腈(SAN)中的含量对SAN/抗撕裂强度和黏合强度均有大幅度提高。CPE共混物形态、机械性能和流变性能的影响。实王红明等7在SBS接枝MMA体系中引人验表明 ,AN在SAN中的最佳质量分数为25%;当CPE,与SBS共同作为骨架聚合物进行接枝,制得共混物中w(CPE)大于50%时,发生相反转;当性能优良的PVC人造革用黏合剂。研究了CPE、AN在SAN中的含量不变时,SAN/CPE共混物的SBS与MMA在甲苯、丁酮混合溶剂中的三元接枝机械性能随AN的相对分子质量增大而增加,但共聚合，并用红外光谱和扫描电子显微镜对接枝共混物的形态、机械性能和流变性能对AN的含产物进行了表征。结果表明，在SBS接枝体系中量更敏感。引人不超过骨架聚合物总量为25%的CPE,可提高所制黏合剂对PVC人造革的黏合性能。3结语李景庆等网选用PE/炭黑(CB)体系,通过引入CPE具有良好的柔韧性、优异的耐候性、耐老通常作为塑料相容剂使用的CPE，对其导电性及化、耐化学药品腐蚀性、耐油性、阻燃性和与各种稳定性进行了研究;以PE/EVA/CB体系为研究对天然或合成的树脂、塑料、橡胶有极好的相容性,象，采用熔融共混挤出成型制样的方法，探讨了以及对各种填料具有很高的填充性能,使CPE既CPE在体系中的稳定作用。结果表明,在体系中加可作优良的塑料改性剂,又是CR、氯化橡胶的替人CPE可以起到相容剂的作用，能改善CB在聚代产品。随着塑料及橡胶行业的飞速发展,CPE得合物中的分散，提高材料体系中各相的结构稳定到越中国煤化工为广阔。性,降低体系的电阻率,使CB和聚合物间的复合YHCNM HG更为均一，从而可以在一定程度.上提高材料的导参考文献电性及稳定性。当在体系中加入w(CPE)为2.5%1李昂.氯化聚乙烯橡胶(CM)的性能.加工与应用[I.特种第3期杨丹等.氨化聚乙烯的研究与应用83.橡胶制品, 2003, 24(1): 57~5913 He Peixin, He Huang, Xiao Weidong, et al. 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The properties of CPE withdifferent chlorine contents and structures and its applications in the plastic and rubber fields were introduced.The synergism，compatibilization and stabilization of CPE were emphatically elucidated in the systems of lowdensity polyethylene/polyvinyl chloride (LDPE/PVC)， PVC/styrene -butadiene block copolymer (PVC/SBS),ethylene/ethylene -vinyl acetate/carbon black (EtEVA/CB)， neoprene/methyl methacrylate (neoprene/MMA)and SBS/MMA. The effects of CPE as the third component on morphology, mechanical properties and rheo-logical behaviour were discussed in the blend systems of high density polyethylene/PVC/CPE and styrene -acrylonitrile/CPE.中国煤化工Key Words: chlorinated polyethylene; compatibilization.MYHC N M H Gpact modifter