功能化聚丙烯研究进展

综述合成树脂及塑料,2005,22(1):CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS功能化聚丙烯研究进展李连鵬王玉荣1吕占霞23李杨(1.大连理工大学化工学院,辽宁大连,116012;2.中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司研究院,北京,102500;3.中国科学院化学研究所,北京,100080)摘要:综述了国内外聚丙烯(PP)功能化的方法,主要包括丙烯与极性单体直接共聚法、中介物功能化法、接枝改性法等,重点讨论了后两种功能化方法。通过化学反应在P分子结构中引入极性基团是达到PP功能化的根本途径。关键词:聚丙烯功能化共聚合接枝中图分类号:TQ32514文献标识码:A文章绵号:1002-1396(20005)01-0067-04聚丙烯(PP)在五大通用树脂中发展历史最甲酯(PMMA)嵌段共聚物,而用Mesi(CMe)(短、增长最快。但是,PP是典型的非极性聚合物, BuNTiMe/B(CF催化体系得到了无规PP与间同它的染色性、黏合性、抗静电性以及与其他极性聚立构聚丙烯酸甲酯嵌段共聚物。 Hagihara等國采用合物、无机填料的相容性差。这些缺点限制了PPrc-MeSi( nd)ZrClyMAO进行了丙烯与烯丙基醇应用范围的进一步扩大。因此有必要对PP改性,和烯丙基胺的共聚合,聚合前用烯丙基铝对极性赋予其一些高新性能,使其向工程塑料和功能材单体预处理。研究发现,采用的烯丙基铝种类对胺料方向发展。PP的功能化就是通过改变PP的分类共聚单体在共聚物中的位置有影响。 Nozaki等闽子结构,引入功能性基团达到改性目的。使用新型钯(Ⅱ)配合物得到了丙烯与CO的交替共聚物,并且对反应机理进行了研究,证实了其活1丙烯与极性单体直接共聚法性反应的本质。极性单体一般含有氧、氮、硅等杂原子,传统的 Ziegler-Nata催化剂的组分很容易和极性单体2中介物功能化法结合,使催化剂中毒而不能聚合。20世纪90年PP中介物功能化法是指选择一种含有反应代,用茂金属催化剂催化丙烯和极性单体的共聚性基团的单体,首先通过共聚合进入PP分子中,合逐渐发展起来,通常用铝基助催化剂甲基铝氧然后借助该物质的化学性质进行各种反应引入相烷(MAO)对极性单体预处理,将氧、氮等杂原子应的功能性基团来实现PP功能化。保护起来再共聚合,其催化活性要比前者高。后21硼化物法来,科学家发现弱亲氧性的后过渡金属催化剂可硼元素处于元素周期表金属与非金属的交界以进行α-烯烃和极性单体共聚合,生产出性能优处,呈 Lewis酸性,在共聚合过程中不会毒化过渡异的功能化聚烯烃材料。金属催化剂。另外,硼原子体积小,不会产生较大Wilen等用Mesi(nd) rCIyMAO催化体系的空间位阻,保护起来比较容易,形成的C—B与制备了含抗氧剂6-叔丁基-2-(1,1-二甲基-6-庚CC的大小相当。在适当的条件下,共聚合生成烯)-4-甲基苯酚的丙烯共聚物。由于空间位阻效应有效地阻止了氧原子与催化剂活性中心的结中国煤化工日期:200-12-07。合,因此共聚效果比较好,共聚物有很高的热氧稳CNMHG大连理工大学化工学院定性。Jin等用raC-Et(nd)ZrMe/B(CF)催化体合以及功能化聚烯烃的研究。联系电话:(010)69337119;系合成了全同立构PP与全同立构聚甲基丙烯酸合成树脂及塑料2005年第22卷的有机硼化物可以进一步反应引入功能性基团属催化体系的催化效率低,共聚物的相对分子质Chung等l采用2种不同的合成路线,在量较低。后者催化得到的共聚物活性较高,没有Ziegler-Nata催化剂的作用下合成了含9-硼双环p-MS均聚物。利用得到的共聚物,与共轭二烯烃(3,3,1)壬烷结构的丙烯共聚物。该共聚物在不同p-MS、苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯的条件下进一步反应,得到了PP_OH,PMMA接腈等进行阴离子活性聚合得到不同的功能化接枝枝PP等功能化PP。此外,也可以合成端基含有硼产物。 Chung等利用茂金属催化剂通过连续的链化物的PP作为中介物,马来酸酐(MAH)接枝PP转移反应合成了端基为p-MS的丙烯共聚物。PP-g-MAR)反应,得到的共聚物和聚酰胺11有很好的相容性网3接枝改性法22与二烯烃共聚法通过自由基接枝,在PP分子中引入功能性基在PP分子链中引入不饱和双键是一种典型团,既可赋予PP某些特殊功能,又能很好地保持的功能化方法。通过共聚物中存在的少量双键,进PP的优异特性。用来接枝的单体主要有MAH、丙行交联或接枝,生成性能优异的功能化材料烯酸(AA)及其酯类、丙烯酰胺、St等。常用的接枝Shiono等η用MeSi(Ind) ZrClMAO催化体系方法有溶液法、悬浮法、熔融法、固相法等制得了丙烯和丁二烯的无规共聚物,丁二烯在共3.1溶液法聚物中的结构主要以反-1,4-结构为主。 PragliolaPP溶液接枝法所采用的溶剂通常为甲苯等网采用rac-CH3-t-Bu( nd)zRc2催化剂,得到甲苯或苯等有机物。该方法反应温度较低(100了丙烯和丁二烯嵌段共聚物。通过核磁共振碳谱140℃),副反应少,PP降解程度低,产物纯度高对共聚物的分析,发现共聚物中含有少量环丙烷接枝率相对较高。但是,此方法所用的溶剂量大和环戊烷的结构单元。回收困难,环境污染严重,已经逐渐被淘汰。对于多数 Ziegler-Natt钛系催化剂来说,共32悬浮法轭二烯烃或能异构化为共轭结构的二烯烃能使其悬浮法接枝PP是在不使用或只使用少量有中毒。故研究较多的是丙烯与非共轭二烯烃的共机溶剂的条件下,将PP粉末、薄膜或纤维与接枝聚合。Lee等利用均相催化体系[Et( nd) ZrCly单体一起在水相中引发反应。该法不但继承了溶MAO和非均相体系 Solvay型 TiCl/AlEt,Cl,研究液法反应温度低、PP降解程度低、反应易控制等了丙烯与2-甲基-1,4-戊二烯、7-甲基-1,6-辛二优点,而且产物后处理简单烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯的共聚合。结果发现徐春等叫利用悬浮法制得甲基丙烯酸B-羟乙后者的催化效率比前者高。将得到的共聚物用酯接枝PP并对接枝前后PP结晶形态做了比较,MAH接枝改性,MAH的含量随共聚物中二烯烃的结果发现接枝链增加了PP的不规整性,使共聚物含量增加而增加。Jang等采用ra-Et(Ind)ZrCl结晶度有所下降。何本桥等吗合成了丙烯酸丁酯MAO催化体系,合成了丙烯和R(+)-5,7-二甲基-接枝PP共聚物。邬润德等采用水相悬浮溶胀法1,6-辛二烯共聚物,然后对丙烯共聚物进行环氧合成了接枝PP,通过研究反应条件、组分等因素对化和接枝得到了功能化PP。PP接枝率和接枝效率的影响,发现溶胀剂、悬浮23与对甲基苯乙烯(p-MS)共聚法剂、引发剂催化剂是该接枝物的主要影响因素。通过共聚合在聚合物分子中引人P-MS基3.3熔融法团,然后功能化反应引人功能性基团(如一OH,熔融法是指在PP熔融状态下(180-230℃)一NH2,COOH等)。由于反应性基团的引入,可加入单体与引发剂,从而发生接枝。熔融法具有反以使共聚物转换成稳定的阴离子引发剂,进行活应时间短、可连续化生产等特点,加之不需要溶性接枝。这种接枝产物含有PP的骨架和功能性剂,工序简单,一般在螺杆挤出机或者在密炼机中侧链,不仅可提供高浓度的功能性基团,又能保留完成出量片产,易实现PP接枝PP的性质(如结晶性、熔点和玻璃化转变温度)。改性中国煤化程中的温度较高Lu等I采用茂金属和 Ziegler-Nat催化体PP容CNMHG的负面影响。系对丙烯和p-MS共聚合进行了研究。结果表明,施德安等Ⅳ提出了熔融条件下PP-g-MAH由于聚合时单体插人的方式不一致,导致了茂金反应机理,并且通过在熔融过程中加入某些特定第1期李连鹏等.功能化聚丙烯研究进展添加剂的方法验证了此机理。 Mai Kancheng等Li Dan等网和 Liu zhimin等分别进行了甲基研究了熔融AA接枝PP的物性,发现随着接枝率丙烯酸羟乙酯、MMA接枝P膜的研究,张爱丰等的增加,共聚物的结晶温度和结晶度都随之增加,在超临界CO2中进行了PP-gMAH的反应,考察了接有AA的PP机械性能和热稳定性都有所提高。单体、压力、温度和反应时间等对接枝率的影响。傅和青等四研究了熔融PP-g-MAH,加人助剂能减少PP降解,并提高MAH的接枝率。Cha等四提4结语出了双螺杆挤出机MMA接枝PP的动力学模型。由于功能化PP具有许多优异的性能,拓宽了Guldogan等四通过对粉末状和颗粒状MAH接枝P材料的应用范围,具有更高的附加值,因此功能PP的比较,发现前者的接枝效果更好一些。李颖化PP的研究开发越来越受到关注。目前,已有部分等四对 MAH/St双单体熔融接枝PP进行了研究,功能化PP实现了工业化生产,但需求的日益多样并且初步探讨了双单体接枝机理,认为第二单体化、复杂化对功能化PP的品种、开发方法、性能提St的存在既可以提高MAH的接枝率,也可减少出了更高的要求。通过不同的功能化手段不断开发PP的降解新的功能化PP材料,以及对现有生产工艺和方法3.4固相法进一步完善、简化,提高性能降低成本,制备出更多固相法是20世纪90年代新兴的接枝技术质优价廉的功能化PP是今后研究和努力的方向它是将PP粉末直接与适量的单体、引发剂以及其他适当的助剂在100~120℃下直接反应。与其参考文献他接枝方法相比,固相接枝法有许多显著优点:1 Wilen C E, Nasman J H. Polar Activation in CopolymerizationPP降解少,不使用溶剂或使用少量有机溶剂作为of Propylene and 6-tert-Butyl-2-(11-dimethylhept-6-enyD-4-表面活性剂,溶剂被PP表面吸收,不用回收,反应methylphenol over a Racemic [L, 1-(Dimethylsilylene )bis(n'-4, 5,6, 7-tetrahydro-1-indenyl)] zirconium Dichloride/时间相对较短,接枝率高(与熔融接枝法相比),后Methylalumoxane Catalyst System [J]. Macromolecules, 1994,处理简单等。27(15):4051-4057童身毅等通过对PP-g-MAH的研究,提出2 Jin jizhu, Eugene Y X Chen. Stereoblock Copolymerization ofPP固相接枝反应主要发生在PP的非结晶区或结晶区的微空、缺陷处。张立峰等P研究了共聚单体邻Metallocene Catalysts [J]. Macromol Chem Phys, 2002. 203(162329~2333苯二甲酸二烯丙酯和异氰脲酸三烯丙酯对MAH固3 Hagihara H, Tsuchihara K, Sugiyama Jet al. Copolymerization of相接枝PP的作用:一方面可以提高接枝率,另一方面还进一步抑制PP降解。吴春蕾等网采用固相法合Methylaluminoxane Catalyst: Catalytic Synthesis of Amino成了聚苯乙烯接枝PP和聚丙烯酸乙酯接枝PP,探Terminated Isotactic Polypropylene [J]. Macromolecules, 2004讨了接枝过程中产生的均聚物对接枝改性PP热行37(14):5145-5148为的影响,并且考察了接枝功能化PP对 SiOPP复Nozaki K,Sato N, Tonomura Y, et al. Mechanistic Aspects of theAlternating Copolymerization of Propene with Carbon Monoxide合材料力学性能的影响。陶颖等叫考察了MAH固Catalyzed by Pd( l)Complexes of Unsymmetrical Phosphine相接枝低全同立构PP过程中单体、引发剂和时间Phosphite Ligands [J]. J Am Chem Soc, 1997, 119(52 12779-与接枝率的关系,并且将接枝物进行了分离,探讨12795了等规指数与接枝率的关系。5 Chung T C, Hubright D. Polypropylene-graft-Polycaprolactone35其他方法Synthesis and Applications in Polymer Blends [J]. Macromolecules,(6:1313~1319利用超临界CO2流体技术进行聚合物改性是6 Lu Bi, Chung t. Maleic Anhydride Modified Polypropylene近年来发展起来的一种新方法。超临界CO2流体(临with Controllable Molecular Strcture: New Synthetic Route界温度31.1℃,临界压力738MPa)能够溶解大多via borane-Terminated Polypropylene[J]. Macromolecules, 1998数小分子有机物和少数含F、Si的高分子,对绝大多3l(17:5943-5946数聚合物不溶解但能不同程度地溶胀。利用这一性质可将单体和反应物渗入聚合物然后对高聚物进cYH中国煤化工 lation with EthylCNMHG9677行改性。并且此法具有不破坏聚合物外观、操作和8 Pragliola S., Costabile C, Bartolomeo f d.eal. Copolymerization分离简单的明显优点。of Propene and Buta-1,3-diene in the Presence of Highly合成树脂及塑料2005年第22卷Hindered C2-Symmetric Zirconocene -Based Catalyst UJof PP-g-AA Prepared by Melt Extrusion and its Effects onMacromol Rapid Commun, 2004, 25(10): 995-999Mechanical Properties of PP []. J Appl Polym Sci, 2001, 809 Lee D, Yoon K, Park J, et al. Copolymerizations of olefins and(13):2609-2616dienes with homogeneous and heterogeneous catalysts团JEur20傅和青,黄洪,蓝仁华等.加入助剂的马来酸酐熔融接枝olym J,1997,33(4):447-451聚丙烯研究现代化工,2003,230):27~2910 Hackmann M, Repo T, Jany G, et al. Zirconocene-MAO 21 Cha J, Jaehyug White. Methyl Methacrylate Modification ofcatalyzed homo- and copolymerizations of linear asymmetricallyPolyolefin in a Batch Mixer and a Twin-Screw Extrudersubstituted dienes with propene: a novel strategy to functionalExperiment and Kinetic Model [J]. Polym Eng Sci, 2003, 43(12)poly(a-olefins [J]. Macromol Chem Phys, 1998, 199(8830-184015ll-151722 Guldogan Y. Egri S, Rzaev Z M O, et al. 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Li Zhengjun, Zeng Hanmin Physical Properties(编辑:于霞)Progress in research on the functionalized polypropyleneLi Lianpeng, Wang Yurong, Lu Zhanxia2, Li Yang?(L College of Chemical Engineering, Dalian University of Technology, Liaoning Dalian, 116012;Research Institute of Beijing Yanshan Petrochemical Co, Ltd, Beijing, 102500:3. Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing. 100080)AbstractThis paper reviewed the functionalization approaches of polypropylene(PP) developed at home andabroad, mainly involving direct copolymerization of propylene with polar monomer, introduction of certainmonomer having reactive group onto propylene molecule andYH中国煤化工 ter two approacheswere discussed emphatically. Introducing polar group onto mollCNMHGhemical reaction isdeemed as a primary means for functionalization of PPKey Words: polypropylene; functionalization; copolymerization; graft