工业气化装置原料煤及残余物气化反应特性研究

第41卷第2期燃料化学学报Vol.41 No.22013年2月Journal of Fuel Chemistry and TechnologyFeb. 2013文章编号: 0253-2409(2013 )02-0151-06工业气化装置原料煤及残余物气化反应特性研究霍威'，周志杰'，王亦飞'，于广锁',黄斌”, 张玉柱’(1.华东理工大学煤气化及能源化工教育部重点实验室，上海200237;2.神华宁夏煤业集团煤炭化学工业分公司,宁夏银川70004)摘要:考察了某工业气化装置中的原煤滤饼及除沫器灰渣在不同温度下与水蒸气和CO2的气化反应特性,采用扫描电子显微镜和吸附仪测试了样品的初始结构及表面特性。研究表明,采用相同气化剂进行气化反应时,原煤的气化活性要高于除沫器灰渣，而除沫器灰渣的气化活性则与滤饼相近但略好于滤饼。这主要是由于三种样品的表面和内部结构存在很大的差异。由于水蒸气和CO2与样品的反应机理存在差异,使得样品的水蒸气气化活性比CO2气化活性高三倍左右。关键词:气化反应性;工业气化装置;水蒸气气化;二氧化碳气化中图分类号: TQ54文献标识码: AGasification reactivity of feed coal and residue from an industrial gasification plantHUO Wei' , ZHOU Zhi-je' , WANG Yi-fei' , YU Guang suo' , HUANG Bin2 , ZHANG Yu-zhu2(1. Key Laboratory of Coal Gasification and Energy Chemical Engineering, Ministry of Education,East China University of Science and Technology , Shanghai 200237, China;2. Shenghua Ningxia Coal Group Coal Chemical Industry Branch, Yinchuan 750004, China)Abstract: The gasification reactivity of raw coal, flter cake and the slag in demister from an industrialgasification plant was invetigated with steam and carbon dioxide as the gasification agent. The initial structureand surface characteristic of the samples were analyzed by scanning electron microscope and adsorptionapparatus. The results show that the gasification reactivity of the raw coal is better than that of the slag indemister, while the gasification reactivity of the slag is similar to or a bit better than that of filter cake, which ismainly atributed to the extraordinary difference of surface and intermal structure of these three samples. As aresult of different reaction mechanism with steam and CO2 , the gasification reactivity of the samples with steam isabout 3 times higher than that with CO2.Key words: gasification reactivity; industrial gasificaion plant; steam gasifcaion; carbon dioxide gasification中国煤炭资源丰富,煤炭产量持续增长,因此,CO2气化反应活性进行研究,发现无烟煤焦与水蒸煤炭的合理利用尤为重要。近年来，气流床煤炭气气气化反应的活性与无烟煤的煤化程度相对应,煤化技术成为煤炭高效洁净利用的关键技术"。反化程度越高,水蒸气反应活性越小;而无烟煤与CO2应活性高的煤炭在气流床气化过程中反应速率快、气化反应的活性与煤中矿物质的催化作用有关。效率高,并且能在保证稳定生产能力的情况下,使气Kora 等[3]) 发现，褐煤和烟煤的水蒸气气化速率是化炉在较低温度下运行,从而避免灰分结渣和影响CO2气化速率的2~5倍。乌晓江等[41 对高灰熔点气化过程。然而,在煤炭气化的过程中会产生许多煤进行了水蒸气和CO2气化反应特性研究。气化残余物,这些残余物主要是由转化不完全的可Ahmed等[]考察了高压下木屑片与水蒸气和CO2燃物质及无机矿物质等组成。无论是从气化整体的的气化特性。Matsumoto 等[6]对生物质焦进行了水经济性,还是资源利用和环境保护的角度出发,都需蒸 气和CO2气化反应特性研究。要对气化残余物进行转化利用。因此,为了更好地为了更好地了解煤焦及其气化后残余物的气化实现气化残余物的利用,有必要对其气化反应活性特性,本实验针对某工业气化装置的原煤以及气化进行了解。后经黑水处理的滤饼、粗合成气处理系统中经过除关于含碳物质气化反应活性的研究，大多数研沫器后的灰渣,进行了水蒸气和CO2气化反应特性究者采用水蒸气或CO2为气化剂对其进行研研究,比较了三者在不同温度下的反应特性差异以究[2-61。张林仙等21对中国六种无烟煤的水蒸气和及在不同气氛下的活性差异,为气化残余物的利用收稿日期: 201205-24;修回日期: 2012-07-26。联系作者:于广锁，E-mail: gsyu@ ecust. edu. cn,Tel. : 021 64252974, Fax: 021 64251312。152燃料化学学报第41卷提供科学依据和设计基础。应特性。实验步骤如下，首先打开气路，调节控压阀,待1实验部分气流稳定后开始升温。升温阶段,始终通入N2为1.1样品的制备实验采用某工业气化装置的原煤( raw coal,保护气,以25C/min的升温速率升温至设定的气RC)、滤饼( filter cake, FC)和除沫器灰渣(slag in化温度,将N2切换为气化剂,保持恒温，直至反应demister, DS)为原料,在氮气气氛下,将粒径为80结束。当气化剂为CO2时，气化温度分别为900、~120 μm的样品放置在热天平的坩埚内,以1 000、1 100、1 200和1300 C ,流量为40 mL/min;当25 C/ min的升温速率升温到850 C并保持30 min,气化剂为水蒸气,气化温度则为850、900、950、脱除挥发分,制得焦样。某工业气化装置示意图见1 000 C,流量为4.8 g/L。图1"7,实验原料的工业分析及元素分析见表1。1.3 样品结构特征测试对于孔隙结构的研究,大多研究者常用N2或coal oxygenCO2为吸附质18.91。含碳物质在气化过程中,气化剂直接接触反应物孔隙表面发生化学反应。尽管gasifierCO2与N2的分子尺寸相近(N2为0. 364 nm、CO2syngas为0.33 nm),但是由于N2吸附在77 K温度下进-D行,扩散受一定的限制,无法有效地进人微孔中,因separatorwashing此，测量微孔的数据不精确。而CO2吸附在towerflash273. 15 K下进行,扩散受到的影响相对较小,可以有_vesse效进入微孔中,使微孔的测量较为准确8。因此，本研究以CO2为吸附质,采用美国Micromeritics公subsiderpressure司的ASAP2020物理吸附仪对样品的孔结构进行分口.FC析,在273.15 K下对样品的微孔结构进行分析,利图1某工业气化装置示意图用密度泛函理论( Density functional theory, DFT)计Figure 1 Schematic diagram of the算微孔的比表面积、总孔的比表面积以及孔径分布。industrial gasification plant样品的表面形态采用日本HTACHI公司的1.2气化反应特性测试SU1510型扫描电镜( scanning electron microscope ,实验仪器为德国NETZSCH-STA449F3型同步SEM)进行观测。热分析仪。实验采用恒温法测定三种样品的气化反表1样品的工业分析及 元素分析Table1 Proximate analysis and ultimate analysis of samplesProximate analysis Was/%Ultimate analysis Wed/ %SampleMFCHNsRC1.65 13.85 30.83 53.6768.69 3.62 0.79 1.11F0.80 76.23 4.24 18. 7323.092.19 0.210.34_D2.30 62.62 11.05 24.0333. 442.45 0.39 1. 792结果与讨论2.1 样品的气化反应特性样品的碳转化率方程为:图2(a) ~(c)分别为三种样品与CO2气化反mo- m,应在不同温度下的碳转化率-时间曲线;图2(d) ~mo-msh.(1)(f)分别为三种样品与水蒸气气化反应在不同温度式中,mo和m,分别为样品的初始质量和样品下的碳转化率时间曲线。由图2可知,不论是样品在t时刻的质量, msh则为样品中的灰分含量。式与水蒸气气化还是样品与CO2气化,气化温度对三(1)对时间求导,便可得到样品的气化反应速率:种样品的气化影响显著,温度越高,气化反应速率越快,样品达到相同碳转化率的时间越短。r=d(2)dt第2期霍威等:工业气化装置原料煤及残余物气化反应特性研究1530F.1.0).80.6).2 广5 0.2a)|(b(c)00L10152025060.00152025rime t/minTime 1/minTime 1 /min10比0.8x 0.8? 0.40.4-04 t5 0.2150.2d) |(n.0上15 20 2520 2Time 1/mi图2样品气化的碳转化率随时间的变化Figure 2 Curves of conversion vs time for chars(a): RC; (b): FC; (c): DS; (d): RC; (e): FC; (f): DSCO2:■: 900C;●: 1000C;▲: 1100C;▼: 1200C;◆: 1300Csteam: 0: 850C; o: 900C; o: 950; <: 1000 C .由于样品在气化过程中的粒径和孔隙结构不断率指数均逐渐增加。在相同温度下,无论气化剂为变化,其反应速率并不是- -个恒定值。为了能够表水蒸气还是CO2,原煤的气化反应指数始终高于除征不同样品的气化反应速率，以碳转化率为50%的沫器灰渣和滤饼的气化反应指数,而除沫器灰渣与反应时间( s)两倍的倒数0. 5/to. s( Rs) ,即样品的气滤饼的气化反应指数则非常相近。这说明原煤的反化反应指数,用来评价样品气化反应活性。图3为应性强于除沫器灰渣和滤饼,而除沫器灰渣与滤饼三种样品反应活性指数随温度的变化曲线。由图3的反应性则较为相近,但略高于滤饼。可知,随着反应温度的升高,三种样品的气化反应速0.020a)b)0.015瓷0010 t00100.005 .0.0050.000 L0.00000100011001200130085Temperaure 1/CTemperature 1/C图3三种样品反应活性指数随温度的变化Figure 3 Variation of reactivity index with temperature(a): sample-CO2 reaction; (b) : sample-steam reaction■:RC;●:FC;▲:DS结合该气化工艺以及样品的工业分析发现,当过激冷室并经历黑水处理,最终通过压滤机后形成原煤经历气化反应后,形成~ -部分不溶于水的灰渣滤饼。在该工艺中，滤饼经历气化反应的历程较除随气体经过粗合成气处理系统，并最终通过除沫器沫器灰渣更长,其可燃物含量也相对较少,从而导致后形成除沫器灰渣;而另--部分溶于水的灰渣则经其气化活性最低。另外,由于原煤未经历气化反应，154燃料化学学报第41卷可燃物含量最高,并且是滤饼及除沫器灰渣的2.0而言,水蒸气可进人的微孔范围比CO2更广泛。另~3.0倍,使得其气化反应活性最高。外，根据氧交换原理,水蒸气和CO2气化的共同点2.2气化剂对气化反 应的影响均是从形成碳氧复合物开始。图4为温度1000 C时,三种样品与CO2和水C,+H2O+C(O)+H2.(4)蒸气气化的特征曲线。由图4可知,不论气氛为水C,+CO2一>C(O)+CO(5)蒸气还是CO2,原煤的气化活性总是高于滤饼和除C(0)一+CO+Cr(6)沫器灰渣的气化活性。而在相同时间内，除沫器灰C表示潜在可以吸附含氧体的反应活性位，渣和滤饼的碳转化率相近,但总是略大于滤饼,说明C(O)表示化学吸附氧后形成的碳氧复合物。因为除沫器灰渣的气化反应活性稍高于滤饼。因此,其C(O)结构-致,合成速率也相同,水蒸气或CO2的气化反应性顺序为,原煤水蒸气气化>除沫器灰渣解离为控制步骤。由于形成水分子的氢键相比形成水蒸气气化>滤饼水蒸气气化>原煤CO2气化>除沫二氧化碳的双键弱,因此，易于解离。器灰渣CO2气化>滤饼CO2气化。2.3初始孔隙结构对气化反 应的影响图5为三种样品的比表面积。由图5可知,原1.0煤的比表面积为147. 836 m/g,略大于除沫器灰)8 t渣,并且是滤饼的两倍多。图6为微孔和中大孔各自所占比表面积的份额。g 0.6500.4 t司旦00 F10152025Time 1/min60 t图4三种样品 与CO2和水蒸气气化反应性比较Figure 4 Reactivity comparison of various samplesbetween CO2 gasification and steam gasificationCO2:■: RC;●: FC;▲: DSFCSamplesteam: O: RC; o:FC; o:DS图5三种样品的比表面积为了表达样品与不同气化剂气化活性的差异,Figure 5 Specifie surface area of various samples常用反应性比值量化。反应性比值定义为:Rs( H20)反应性比值Rs(CO2)(3)0o t表2为三种样品的反应性比值。表2三种样品的反应性比值60Table 2 Reactivity ratio of various samplesRs/s-+40-RatiosteamR0.003788 0.011 1102.93.F0.001 266 0. 004 3863.460RCDSD0.002083 0.005 1802.48由表2可知,三种样品的水蒸气气化活性是图6不同孔径的孔占比表面积的份额Figure 6 Fraction of specific surfaceCO2气化活性的三倍左右,这与许多研究者的结果area of different pore diameter相似(10-12]。这可能是由于水蒸气可以进入孔径为口: micropores; ZZZZa: mesopores and marcopores0.6 nm以上的微孔发生气化反应),而CO2可进由图6可知,原煤中70%以上的比表面积由微人孔径为1.5 nm以上的孔进行反应*.5 ,相比较孔贡献，除沫器灰渣中微孔与中大孔对比表面积的第2期霍威等:工业气化装置原料煤及残余物气化反应特性研究155贡献率均为50%左右，而对于滤饼而言，由微孔贡面结构粗糙,并且有明显的大孔存在。这一-结果也献的比表面积仅为33%左右。与图6的分析结果相符。另外,相比较原煤而言,滤由上述分析表明，原煤的比表面积及其微孔的饼和除沫器灰渣的表面都形成了--些球状的熔融含量最多,为了探究其原因,采用SEM对三种样品物,并且有些熔融物质直接堵塞表面上的孔结构。的颗粒进行微观结构的观察。图7为三种样品的这是由于工业气化装置的操作温度高于样品的灰熔SEM照片。由图7可知,原煤的表面结构较为致点温度,致使原煤在气化之后的残余物中形成了熔密,也无明显的大孔存在;而滤饼和除沫器灰渣的表融态的物质。(b)图7三种样品的SEM照片Figure 7 SEM images of various samples(a): RC; (b): FC; (c): DS结合SEM照片以及比表面积分析结果可以推面积也最大,因此,其气化活性也最好。除沫器灰渣断,虽然原煤的表面没有形成较为明显的孔结构,但和滤饼分别是气化后存在于粗合成器系统和黑水处其内部微孔结构明显比滤饼和除沫器灰渣发达，且理系统的残余产物,两者由于经历了气化过程之后，未有孔结构被熔融物堵塞。另外,原煤的比表面积结构颇为相似，微孔的数量明显减少,且部分孔隙结也大于滤饼及除沫器灰渣,导致原煤的气化活性明构也被熔融物堵塞,从而其反应活性明显低于原煤;显高于滤饼及除沫器灰渣。但相比之下除沫器灰渣的微孔更多、比表面积更大,并且可燃物质含量也高于滤饼,气化活性略好于滤3结论某工业气化装置中原煤、滤饼及除沫器灰渣的饼。三种样品的水蒸气气化活性是CO2气化活性气化反应特性具有很大差异。原煤中可燃物质含量的三倍左右,这主要是由于水蒸气和CO2与样品反最高，具有较多的微孔、最发达的孔结构,并且比表应的机理上存在差异,从而使得样品在两种不同的气氛下表现出截然不同的气化反应特性。参考文献.[1] 于广锁，牛苗任，王亦飞，梁钦锋，于遵宏.气流床煤气化的技术现状和发展趋势[].现代化工, 2004,0 24(5): 23.26.(YU Guang suo, NIU Miao-ren, WANG Yi-fei, LIANG Qin-feng, YU Zun-hong. 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