炭黑对煤沥青热解缩聚行为的影响

第32卷第4期武汉科技大学学报VoL 32. No 42009年8月Journal of Wuhan University of Science and TechnologyAug 2009炭黑对煤沥青热解缩聚行为的影晌许斌,李超,任玉明,申改燕,周燕,魏贤勇(武汉科技大学化学工程与技术学院,湖北武汉,430081)摘要:通过TG对煤沥青和煤沥青/炭黑复合物热失重过程的研究,分析了两奥煤沥青物料的热解缩聚特征,并对煤沥青和煤沥背/炭黑复合物的热解缩聚行为进行了对比。结果表明,煤沥青/炭黑复合物中煤沥青热解挥发过程不同于煤沥青,炭黑的添加使煤沥青易发生缩聚反应,有利于煤沥青稠环芳烃分子缩聚成焦,从而有效地提高了煤沥青的成焦率关键词:煤沥青;炭黑;TGA;热解缩聚中图分类号:TQ522.063文献标志码:A文章编号:1674-3644(2009)04-0399-04炭材料生产采用煤沥青黏结剂,在生坯焙烧行为的对比研究,分析了煤沥青和煤沥青/炭黑复热处理过程中,煤沥青发生热解缩聚反应转变成合物的热解缩聚特征,以期为炭材料生产焙烧工黏结焦使其结合制得炭坯,从而赋予炭材料以使艺条件的优化提供依据。用性能。煤沥青黏结剂的热解缩聚行为直接影响着炭材料的性能指标和焙烧工序的成品率,并1试验且煤沥青黏结剂的热解缩聚特征还是制订焙烧升1.1原料温曲线的依据2,焙烧曲线的优化选择必须在弄中温煤沥青试样取自山东济宁辰光杰科特煤清煤沥青受热状态下热分解和热缩聚反应规律基化有限公司,中温沥青软化点为89℃,甲苯础上才能实现因此研究煤沥青在高温下的热解不溶物为20.8%喹啉不溶物为7.8%B树脂为缩聚行为对于炭材料生产焙烧工艺的优化和提高13.0%灰分为0.08%炭材料性能都具有实际意义炭黑为通用型炭黑,产自河北省永年县炭黑煤沥青是结构组成极其复杂的稠环芳烃混合化工有限公司,粒径为200~300nm,比表面积为物,其热性质变化范围较大并且具有许多不确定70m2/g。性(3,认识煤沥青在热处理过程中的热解缩聚反1.2TG测试应变化规律具有一定的难度。通过TG对煤沥青试样的TG通过WCT1A微机差热天平进的热失重过程的研究,发现煤沥青的热解缩聚过行测定,测试温区为室温至1100℃。先取试样程可分为煤沥青熔融脱除轻质组分、煤沥青剧烈10mg左右放入小坩埚内,抬起炉体,将参比样热分解和煤沥青热缩聚成焦3个阶段,在不同温(空坩埚)和被测样置入热偶板上;放下炉体开启区内煤沥青热解缩聚的特征分析可作为制订焙烧冷却水,启动微机,进入热分析数据站打开保护曲线的依据5气体旋钮,将指针调至40mm3/min左右,点击在炭材料生产的焙烧热处理过程中,煤沥青新采集”,选取量程,TG量程应大于试样在测温的热解缩聚不是单独发生的,而是与炭骨料组成区内的质量变化范围,随后旋转粗调0旋钮使的炭糊料发生共炭化,而且炭骨料含有相当比率TG输出表指针在0位置。DTG量程一般选在的细微粉,这些细微粒炭粉会对煤沥青黏结剂的20mV/min左右,旋转偏差控制按钮,使偏差表热解缩聚行为产生影响,从而导致煤沥青黏结剂指针在0点左边刻度100处。通氮气20min左和炭糊料的热解缩聚行为产生差异。为此,本右使热失重基线稳定(应成直线)否则调节气压文采用炭黑模拟细微粒炭粉添加到煤沥青中,通阀。然后调警偏并护制钮使伯差表指示在0点左过TG对煤沥青和煤沥青/炭黑复合物热解缩聚边1中国煤化工重结束,即失重CNMHG收稿日期:20090420基金项目:国家“863”计划资助项目(2007AA062113)湖北省自然科学基金资助项目(2007ABA251)作者简介:许斌(1963-),男,武汉科技大学教授博土.E-mailxubin1963@263.net武汉科技大学学报2009年第4期曲线平缓下来时,停止采集。DTG曲线由TG曲最大失重速率为0.45mg/min,最大失重速率温线微分得出。度范围为349~365℃,失重结束温度为556℃2结果与讨论总失重率为41.17%。2.1煤沥青的热解缩聚行为图1为煤沥青的TG和DTG曲线(升温速率为10℃/min,氮气保护)。由图1可看出,煤沥青的失重开始温度为183℃,明显失重开始温度为218C,失重速率最大时的温度为357℃,最大失重速率为0.51mg/min,最大失重速率温度范围为345~369℃,失重结束温度为561℃,总失重淘度率为54.05%。图3炭黑/煤沥膏复合物B的TG和DTG曲线Fig. 3TG and DTG curves of carbon black/ pitch composite B图4为炭黑/煤沥青复合物C(v(炭黑)=30%)的TG和DTG曲线(升温速率为10℃/min,氮气保护)。由图4可看出,炭黑/煤沥青复合物C的失重开始温度为181℃,明显失重开始温度为223℃,失重速率最大时的温度为338℃,最大失重速率为0.34mg/min,最大失重速率温度范围为338~357℃,失重结束温度为592℃,图1煤沥膏的TG和DTG曲线总失重率为35.59%Fig. 1 TG and DtG curves of coal-tar pitch2.2炭黑/煤沥青复合物的热解缩聚行为图2为炭黑/煤沥青复合物A(w(炭黑)%)的TG和DTG曲线(升温速率为10℃min,氮气保护)。由图2可看出,炭黑/煤沥青复合物A的失重开始温度为185℃,明显失重开始温度为220℃,失重速率最大时的温度为351℃,温度℃最大失重速率为0.48mg/min,最大失重速率温图4炭黑/煤沥背复合物C的TG和DTG曲线度范围为346~375℃,失重结束温度为557,p4 TG and DTG curves of carbon black/ pitch composite C总失重率为47.48%。2.3炭黑对煤沥青热解缩聚行为的影响对比分析图1和图2~图4可知,炭黑/煤沥青复合物和煤沥青的热解缩聚行为存在很大的差异,炭黑对煤沥青的热解缩聚行为产生了重要的影响,从而影响到煤沥青的成焦过程表1为煤沥青和炭黑/煤沥青复合物的热解失重率和成焦率。由表1可看出,煤沥青的失重温度/℃率约为54%,炭黑/煤沥青复合物的失重率为图2炭黑/煤沥青复合物A的TG和DTG曲线35.59%~47.48%,其相对煤沥青失重率降低了Fg2 and DTG curves of carbon black/ pitch composite A12%~34%若不考虑炭黑本身的失重率则复合X23国化于min,氮气保护)。由图3可看出,炭黑/煤沥青复了29为46%炭黑合物B的失重开始温度为188℃,明显失重开始煤沥青复合物的成焦率为5252%~64.41%其温度为214℃,失重速率最大时的温度为358℃,相对煤沥青成焦率提高了14%~40%若不考虑2009年第4期许斌,等:炭黑对煤沥青热解缩聚行为的影响表1煤沥青和炭黑/煤沥青复合物的成焦性能Table 1 Coking properties of coal-tar pitch and carbon black/pitch compositew(炭黑)/%复合物失重率/%复合物成焦率/%折合煤折合煤沥青成焦率/%54.0552.5252.7658.8351.452548炭黑本身的结焦率则炭黑/煤沥青复合物中折合在有效地改变了煤沥青的成焦过程以及黏结焦性煤沥青成焦率为47.24%~49.16%,即炭黑/煤能。沥青复合物中煤沥青的成焦率纯增加1%~3%炭黑的添加使煤沥青成焦率相对煤沥青提高了3结论3%~7%(1)煤沥青和炭黑/煤沥青复合物的TG和图5为炭黑/煤沥青复合物和复合物中煤沥DTG曲线整体趋势基本相似,这说明其热解缩聚青的成焦率随着炭黑添加量的变化趋势。由图5反应历程基本上相同,但其热解缩聚行为相差较可看出,随着炭黑添加量的增加,两类物料的成大,表明纳米级炭黑的添加明显改变了煤沥青的焦率逐渐增大,并且呈很好的线性关系,炭黑/煤热解缩聚过程,从而会影响到煤沥青的结焦性能。沥青复合物的成焦率y与炭黑添加量x之间的(2)炭黑的添加使煤沥青的失重率相对煤沥关系为:y=0.6155x+0.4623,相关性系数高达青降低了2%~6%炭黑/煤沥青复合物中煤沥0.9986,而复合物中煤沥青的成焦率y与炭黑添青的成焦率纯增加1%~3%炭黑的添加使煤沥加量x之间的关系为:y=0.1088x+0.461,相关青成焦率相对煤沥青提高了3%~7%。炭黑的性系数高达0.9779添加有效地提高了煤沥青的成焦率,这是由于煤沥青均匀分布和吸附在纳米级炭黑表面,改变了复合物中煤沥青煤沥青热解缩聚环境和外界条件,导致煤沥青热解缩聚历程发生变化,使煤沥青更趋向于缩聚方向发展。(3)随着炭黑添加量的增加,炭黑/煤沥青复合物以及复合物中煤沥青的成焦率逐渐增大,并且呈很好的线性关系,w(炭黑)图5炭黑/煤沥青复合物以及复合物中煤沥青成焦率与炭黑添加量的关系[1]许斌,王金铎,炭材料生产技术600问[M].北京:治Fig 5 Rip between the coking values of carbon金工业出版社,2006:235-245bck/ pitch composite, pitch in composite and the additive[2]许斌,潘立恩.炭材料用媒沥青的制备,性能和应用contents of carbon black[M].武汉:湖北科学技术出版社2002:1-5炭黑/煤沥青复合物中的炭黑明显改变煤沥【3]陶著,许斌应用差热和热失重分析对煤沥青热解过程的研究[碳素,1987(1):34-41.青的热解缩聚行为并提高煤沥青的成焦率,这是[4]许斌,郭德英,张雪红,等.煤沥青热解缩聚行为的由于在炭黑煤沥青复合物中,炭黑具有极大的表研究[J武汉科技大学学报:自然科学版,2004,2面积、良好的吸附性以及丰富的表面化学基团,煤(1):24-27沥青均匀分布和吸附在纳米级炭黑表面,改变了[5]许斌郭德英张雪红,等升温速率对煤沥青热解煤沥青热解缩聚环境和外界条件,导致煤沥青热缩聚的影响[J炭素技术,200423(3):1-4解缩聚历程发生变化,使煤沥青更趋向于缩聚方[6]许斌任玉明,宋子逵,等,超高功率石墨电极生产向发展,煤沥青的结焦率大幅度提高,即炭黑的存用炭糊料热解缩聚行为研究[J炭素技术,2009,28中国煤化工CNMHG武汉科技大学学报2009年第4期Effect of carbon black on the pyrolysis condensation of coal-tar pitchXu Bin, Li Chao, Ren Yuming, Shen Gaiyan, Zhou Yan, Wei XianyongCollege of Chemical Engineering and Technology, Wuhan University ofence and Technology, Wuhan 430081, China)Abstract: The processes of thermal weight loss of coal-tar pitch and pitch/carbon black composites arestudied by means of TG. The characteristics of pyrolysis condensation of two kinds of pitch materialare analyzed and compared. It is found that the pyrolysis condensation of pitch/carbon black compos-ites is different from that of coal-tar pitch alone. Addition of carbon black is favourable to the condensation reaction of coal-tar pitches and polymerization of condensed aromatics molecules, which resultsin the enhancement of coking value of coal-tar pitchKey words: coal-tar pitch; carbon black; TG; pyrolysis condensation[赉任编辑徐前进]中国煤化工CNMHG