油页岩热解特性的热重——红外联用分析

科技信息O科教前沿OSCTENCE TECHNOLOGY INFORMATION2008年第29期油页岩热解特性的热重—红外联用分析胡爱娟1袁清泉2张雪岩(1山东建筑大学热能工程学院山东济南250101;2国核电力设计研究院中国北京100032;3中国石油冀东油田公司河北唐海063200)【摘要l采用热重分析仅在非等温条件下对油页岩的热解过程进行试验研究,同时利用联机的傅立叶变换红外光谱仪对热解产生的气体遗行实时红外光谱跟踪分析,研究油页岩在热解过租中气体的排放規律【关键词】油頁岩;热重分析;傅立叶变换红外光谱Analysis of the Pyrolysis Characteristics of Oil Shales Based on TG-FTIR Method[Abstract]By using thermogravimetric analyser (TGA), an experiment of pyrolysis for Huadian oil shale was carried out under non-isothermalcondition. At the same time, the gaseous products are analyzed by the interconnected FTIR in real time to analysis the release law in the process of[ Key words ]oil shale; thermogravimetric analysis; FTIR0前言200400℃范围内,试样只发生微量的失重,而挥发份的析出主要集中油页岩是矿物机体中含有固体可燃有机质的细粒沉积岩属于腐在400-600℃。所以导致T曲线上大的滑坡和DTG曲线上的尖峰泥类煤,由水生物等浮游植物低等浮游动物经腐败作用和煤化作用一般认为油母岩质裂解为油气和半焦产物的过程是分两步进行的,而生成。中国是世界上油页岩资源丰高的国家之一,约为2万亿吨,即油母岩质先裂解为焦油焦油再裂解获得最终的产物。但由图1已探明的油页岩储量为31567亿吨。在世界能源需求不断增长的今上看油页岩两步反应不明显,其与巴基斯坦和约旦油页岩的热解天,油页岩作为一种替代的能源资源,寻求其有效开发与经济利用的有相似的结果。其他的学者对土耳其和摩洛哥油页岩进行试验得途径,对于缓解能源供需矛盾,推动社会的发展,具有重大的现实意到两步反应结果也许是与油页岩的种类有关。不管曲线的形状表现的是一步反应还是两步反应,油页岩热解的真实机理是相当复杂的,它非等温法是在恒定的升温速率下随时记录重量随时间或温度的包含了一系列的串行和井行反应变化,此法具有试验时间短初始升温阶段的反应误差小等优点,此外600℃以上一般认为是诸如方解石、白云石和富铁白云石等碳酸其对大规模干馏过程的模拟更合理。本文采用热重一红外联用分析法盐的裂解。同时由于CO碳酸盐热解产物)的存在在高温下,其与剩在非等温条件下对桦甸油页岩的热解特性进行了试验研究,为油页岩余碳发生反应如:C+CO2CO),产生一氧化碳,也使油页岩产生一定的干馏和直接燃烧提供了理论依据的失重1试验部分1.1试验样品试验采用的样品为吉林桦甸公河矿区五层的油页岩,记以S1。先将块状油页岩砸碎,再在磨煤机上研磨,最后经过玛瑙研钵研磨而￡间对样品未进行任何的筛分处理,以保证试验数据能真实准确的反菜映油页岩的特性。粒径变化范围在0-02mm之间。从物理形态上看油页岩为分层结构破碎后成片状。其工业分析及元素分析结果见表1,可以看出,油页岩与煤组分相似,可直接燃烧利用,但又与煤炭有较大区别,油页岩具有含碳量低、灰份高、发热值低的特性,属高灰份低热值燃料,宜就地就近综合利用。表1油页岩的工业分析和元素分析图1油页岩S2在不同升温速率下的TG和DTG曲线工业分析(%元素分析(%)22油页岩热解产生气体的红外光谱分析FTR对油页岩样品实验过程中的气体产物进行检测,得到RR三cHN0S维谱图。以升温速率10℃m为例进行红外光谱分析图2为油页岩s1531s47s1l247sass热解逸出气体FR的cmhm曲横抽代表时间的变化(与热分解温度相对应),纵轴代表气体逸出气体在红外检测器上的强度信号。横轴上的任意时刻均对应一张红外光谱图。由时间分辨软12试验设备和实验条件件 Timebase得到的三维谱图见图3。在时间轴上任取某一时刻,与波试验采用美国 Perkin Elmer公司生产的Pyis1TA热重分析数轴(00m-1-400m-)平行取剖面即可得到与该时刻相对应的红仪傅立叶变换红外光谱仪(FTR)。以999%的高纯氮气作为载气流量8 tom/min。样品重量控制在10mg左右。升温速率()分别采用外光谱。10/min,20min,40℃/min,50℃/min,100/min,热解终温为9002试验结果与分析2.1热解特性图1给出了油页岩在不同升温速率下加热到900℃的TG曲线和DTG曲线。由图可以看出在各升温速率下油页岩具有极其相似的热规律。失重曲线上的一个台阶在微商失重曲线上是一个峰。由图中的TG曲线可以看出,油页岩的热解经历了以下几个不同的阶段从室温至200℃左右为低温区的失重,主要是水分的析出,其中包中国煤化工括内部水、粘土矿物的层间水。伴随的油母岩质裂解为焦油前的物理3变化如油母岩质的软化及分子间的重组等,以及一定的矿物质的裂CNMHG解产生的一些气体如碳酸氢钠的分解。也带来一定的失重。通常在图2油页岩S1热分解逸出气体FTR的 Gram-Schmidt曲线该段的质量损失被用来测量样品的含水率在200600℃的失重区间,主要是碳氢化合物的分解。其中,在科技信息O科敦前沿SCTENCE TECHNOLOGY INFORMATION2008年第29期在300-400s范围析出明显增强,油页岩的有机物挥发份析出具有集中的特点。此阶段CO2的析出也显出了和CH相同的趋势,但此时CO2的析出量还很小。440约600℃)后CO2的含量明显增多。了解油页岩热解有机气体的析出规律,为油页岩的热解干馏和组织燃烧提供图3油页岩S2热解过程三维红外光谱图图47给出了油页岩各热解阶段的特征光谱图,与热重分析结果相对应,详细介绍各热解阶段挥发份成分的变化时间s)图8热解主要气体吸光度的变化规律曲线4s1在90s时的红外光谱图图5S1在第一峰334s的红外光谱图3结论(1)油页岩热解随着温度的升高具有阶段性,可分为三个阶段。水份先析出其中第二阶段(200-600℃)是热解反应最激烈的区域,油母岩质经过一段时间的解聚和内部重组,碳氢化合物开始分解,析出大量的挥发份,形成剧烈的失重过程。第三阶段是碳酸盐热解的结果随着温度的进一步升高,碳酸盐开始分解,主要气体产物为二氧化碳和一氧化碳。(2)由油页岩热解气体产物的红外光谱可知,油页岩热解的析出气体主要有一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷等低分子碳氢化合物,在红外光谱中也能发现微弱的二氧化硫的吸收睡。C图6S1在第二嶂488s的红外光谱图图7S1在800s的红外光谱图【参考文献】由图47结合气体的标准光谱图,可以清楚地看出随温度升高,[l刘桕谦油页岩及其流化床燃烧M]长春:吉林科学技术出版社199热解气体产物成分的变化。在热解初期阶段,主要是水份的析出,图4[2 Burnham A K. Huss B E, Singleton M F. yrolysis Kinetics for Green River中主要是水的吸收峰。在200-600℃的失重区间,主要是碳氢化合物On- shale from the Saline Zone J Fue.1983621)19920的分解。由图5可以看出,在280013200m1处范围出现的主要是3 Williams P T,hmNHCH、C乩等烷婚烃的吸收峰,并伴有微弱COn、COSO2吸收峰, tions Uaing Ther这是油页岩受到强烈热冲击,引发油页岩结构单元的桥键断裂、脂肪‘4 JAber J O. Probert S D.Nn- isothermal Thermogravimetry and Decomposition侧链、羟基等官能团也迅速裂解产生大量自由基碎片,导致CH4,CO2 Kineties of Two Jordanian Oil Shales under Different Processing Conditions[J]. Fuel及小分子烯烃等急剧释放。由图6可以看出,在200022m-1波数 Processing Technolo.00,6357-70范围内出现了很明显的CO吸收峰,在2300-2400m-1波数范围出现[sjDo·an·M, Uysal B.Non- isothermal Pyrolysis of Three Turkish Oil Shales了很明显的CO2吸收峰,此阶段CH等烷烃的吸收峰变剜,CO2和 CO Fuel996,75(12)1424-1428的吸收峰逐渐变强。这主要是由于加热到600℃以后碳酸盐矿物质分[6 Thakur D S. Nuttal H E. Kinetics ofPyrolysis Moroccon Oil Shale by解放出CO2,并与其剩余碳发生反应产生CO所致。随着反应的进行, Thermogravimetry( Ind Eng. Chem. Res1987267:1351-1356最后,由图7可以看出,CO2和CO的吸收峰也都开始减弱,油页岩出气体量明显减少,热解反应趋于完全。作者简介:胡爱蠣(1980-),女,硕士,助教,主要从事油页岩的综合开发和利用图8给出了样品S1热解过程中CH4,CO2,CO气体的析出规律曲线,从中可以清楚地看到,在热解过程中,各阶段的热解机理不同所导袁清狠(1979-),男,硕士,勦理工程师,主要从事榆电线路设计致析出气体的变化。这三种气体在200(约300℃)以后都检测到,CH贵任编辑韩铭]上接第41页)了苯板。渠道上段完工后发现部分渠段出现了断板和对渠道防冻胀处理方式的选择,关系到渠道的造价和施工的难冻胀现象。分析原因,基本上可以得出如下结论:断板原因为换填基土易,必须中国煤化工冻胀处理方式具有其密实度未达设计要求再加之施工单位儈工减料板厚未达设计厚度所独特的始,一切还处于试验致;冻胀原因为换填基土耒达设计要求的级配内含细颗粒较多而造索阶段CNMHG成。因此渠道防冻胀形式若采用换填的处理方式,则换填土的本身质量及施工质量对渠道能否正常运行关系较大[贵任编辑:汤静】5结语