秸秆发酵燃料乙醇关键问题及其进展

第19卷第7/8期化学进展2007年8月PROGRESS IN CHEMISTRYA秸秆发酵燃料乙醇关键问题及其进展陈洪章邱卫华(中国科学院过程工程研究所生化工程国家重点实验室北京100080摘要利用木质纤维素原料生产燃料乙醇是国际公认的难题。本文从秸秆原料组分不均一性出发,分析了秸秆难以高值化原因;进一步分析了秸秆酶解发酵燃料乙醇的关键问题,介绍了有关秸秆原料预处理、纤维素酶生产、秸秆酶解发酵乙醇和产业化示范工程等的进展。秸秆酶解发酵燃料乙醇产业化示范工程具有自主知识产权,为实现我国秸秆转化燃料乙醇的规模化、产业化、低成本生产奠定了基础。关键词秸秆燃料乙醇生物量全利用产业化示范工程中图分类号:TK6;S216.2文献标识码:A文章编号:1005-281X(2007)07/8-111606The Crucial Problems and Recent Advance onProducing Fuel Alcohol by Fermentation of StrawChen Hongzhang Qiu WeihuaState Key Laboratory of Biochemical Engineering, Institute of Process EngineeringChinese Academy of Sciences, Beijing 100080, China)Abstract The utilization of wheat straw to produce fuel ethanol is an issue which complexity has beeninternationally acknowledged. The article has analyzed the reasons that limit the value-added conversion of strawconsidering the component inhomogeneity of straw. Furthermore, the crucial problems of straw to fuel alcohol were alsoanalyzed. The researtch progress on these crucial problems are investigated, which includs the pretreatment of strawmaterials, the production of cellulase, the enzymatic hydrolysis of straws to fuel alcohol, and the industrial demonstrationproject of producing straw to fuel alcohol. The industrialization demonstration project of producing fuel alcohol bylignocellulosic biomass enzymatic hydrolysis and fermentation laid a solid base for the large-scale, industrial and low-costproduction of fuel alcohol from strawKey words straw; fuel alcohol; biomass total utilization; industrial demonstration projects1引言再生能源供应是必然趋势。许多国家将生物质能摆到重要位置,制订了相应的开发研究计划。如美国能源是当今社会赖以生存和发展的基础。目生物能源的发展目标是到2020年生物燃油取代全前,石油等传统化石燃料所造成的环境污染日益严国燃油消耗量的10%,生物基产品取代石化原料制重,而且其储量逐渐减少。据国际能源资料统计和品的25%,使碳排放量每个月减少1亿吨(相当于专家预言,适合于经济开采的石油和天然气资源只700万辆汽车的排放量);欧盟委员会提出到2020能再开采30年,最多50年,煤炭储量也仅够开采年运输燃料的20%将用燃料乙醇等生物燃料替代;300年。寻找新的可再生的替代能源已迫在眉日本制订了“阳光计划”;印度制订了“绿色能源工程睫。2003年6月“国际可再生能源会议”提出扩大计划”;巴西制订了“乙醇能源计划”等?)。收稿:2007年3月国家重点基础研究发展规划(973)项目(No.2004cB719700资助*通讯联系人cmal: lichen@bome.ie,a,cn第718期陈洪章等秸秆发酵燃料乙醇关键问题及其进展1117·在生物质能产品产业规模方面,发展最快的是认识秸秆的生物性质,在研究方法和思路上进行新燃料乙醇;2004年巴西以甘蔗为原料生产燃料乙醇的重大改进,才能有所突破6。1200万吨;美国以玉米为原料生产燃料乙醇1000万吨。燃料乙醇是最现实的液体燃料替代用品之2充分认识秸秆性质的不均一性。糖蜜、粮食淀粉和木质纤维素都可用来生产燃秸秆和木材同属于木质纤维素都由纤维素、半料乙醇。但从总体看,要依靠糖蜜和粮食淀粉作为纤维素和木质素组成(4:3:3),然而两者在结构和化原料来解决用量很大的燃料问题显然是不现实学组成上却有较大的差异,其转化特性也不同。传的。美国的一本《工业酶学》认为:“如果乙醇工业统的生物转化过程把秸秆作为性质单一”的原料,要生存就必须利用木质纤维素生产。我国是农主要利用的是秸秆中的纤维素,从而使得秸秆的高业大国每年可产生秸秆7亿多吨相当于35亿吨值转化难以适应工业化的要求。实际上,秸秆的生标准煤,但目前大量秸秆就地焚烧已成为我国一大物结构具有不均一性,即茎、杆、叶、穗鞘等各占一社会公害。因此,在我国开发利用秸秆生产燃料乙定比例,而且各部分的化学成分及纤维形态差异很醇更具有现实意义。大。以玉米秸秆为例,皮和叶的结构致密,芯则1970年代初的石油危机曾将纤维素原料生产比较疏松,各部分在秸秆中所占的重量比例也不同,乙醇的开发研究推向高潮;到1980年代随着石油价而且随着秸秆直径的变化而变化;从细胞组成来看格的下降,开发研究转入低潮;近年来的绿色浪潮又皮中的杂细胞含量最少,叶和芯中的杂细胞分别为将之推至前沿。利用秸秆等木质纤维素原料生产燃60%和70%左右(面积比);从化学组成来看,皮中料乙醇是国际公认的技术难题,也是最有前途的技的纤维素含量最高,与其它各部位的纤维素含量差术之一。2006年美国总统布什在一次演讲中极力异显著,叶中的半纤维素含量最高,而木质素主要集宣扬乙醇燃料的优点,鼓励利用锯末、草类和废弃枝中在皮和结,灰分则主要集中在叶部(图1)。叶等农业废物提取纤维乙醇燃料的技术研发,希望在6年内实现纤维乙醇商业化。微软的两位共同创semicellulose始人保罗·艾伦和比尔盖茨最近都在注资乙醇燃料公司; virgin燃料公司打算在3年内投资3-4亿美元生产乙醇燃料;风险投资家维诺德·科斯拉也将巨额资金投入研发纤维乙醇燃料的公司,并声称6年406内纤维乙醇燃料就可商业化。目前,国内外已有大量关于纤维素原料转化乙醇的技术路线的研究,并处于筹划千吨级纤维素乙红团醇示范工程建设阶段。然而纤维燃料乙醇生产的技corcdifferent parts of corn stover术经济关迟迟不能走出低谷,分析其原因主要有(1)单一技术无法实现纤维素、半纤维素和木质素1玉米秸秆不同部位的成分含量9三组分的同时利用。只强调单一纤维素组分的利Fig. 1 The compound contents of com straw from different用,其它组分成为废弃物,既造成环境污染,又造成资源浪费。(2)缺乏纤维素原料转化过程关键技术这种结构的不均一性导致了秸秆各种组分的转的突破。如在原料预处理上,套用造纸工业的污染化特性的不同,其转化特性和转化产品也随着秸秆技术或酸水解的传统技术,造成原料预处理费用高组分结构的不同而变化。而且,秸秆不同部位、不同和环境污染严重;在纤维素酶和乙醇发酵生产中,套组织、不同细胞之间的酶解性能和物理化学性能都用淀粉发酵乙醇的工艺和设备,使得纤维素酶用量存在一定的差异。如玉米秸秆结构及性质上的不均大,乙醇转化效率低,造成乙醇直接生产成本高。一性,导致了其各部位酶解率的不均一性:芯的酶解(3)缺乏系统的技术集成和配套技术研究。率最高酶解24h后可达88.32%,而相同条件下叶综合分析多年的研究结果证明,依靠单一技术的酶解率为28.33%;不同部位的纤维特征也不或单一组分利用来实现秸秆发酵制备燃料乙醇是难致在皮和叶中存在与木材纤维特征相近的优质纤以成功的,必须针对现有技术存在的关键问题,充分维(图2)。实验结果同样表明,在水稻秸秆中不同1118化学进展第19卷部位的酶解性能也存在较大的差异。基础上,该技术通过改进实现了工程放大,目前达到5m的规模(图3)。dcore101520253035404550556065enrymtie bydrolysis time(h图2玉米秸秆不同部位的酶解效果Fig.2 The enzymatic hydrolysis effects of com straw from为解决在秸秆转化过程中采用单一的生物转化方式所存在的问题,充分认识秸秆性质的不均一性是非常重要的。它将生物转化技术与秸秆组分分离技术有机结合起来,避免了在秸秆原料转化为液体燃料研究上,套用或沿用木材的技术,从而有利于实现秸秆生物量全利用,并可大大降低秸秆的转化成本。图3无污染汽爆装置3秸秆发酵乙醇中存在的关键问题及技术Fig 3 Steam exploded equipment without polluting进展以无污染蒸汽爆破预处理技术为平台,同时实3.1原料预处理与无污染蒸汽爆破技术现了秸秆各组分的充分利用:(1)秸秆长纤维经过秸秆的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素。离子液处理制备纤维素膜,所得到的再生秸秆纤维它们既不溶于水也不溶于一般的有机溶剂而且交素膜的拉伸强度达到85MPa,大大高于常用的聚烯织在一起相互制约是化学性质很稳定的高分子化烃膜材料,而且再生后的离子液体可有效回收,循环合物。原料预处理技术可以部分破坏木质素的包裹使用;(2)利用半纤维素生产低聚木糖,开辟了应用作用以及纤维素的结晶结构“,从而提高秸秆原料物理原理制备低聚糖的新方法。在汽爆过程中,木的酶解发酵性能。如未经处理的秸秆原料在纤维素聚糖没有损失,回收率达到80%左右;(3)利用木质酶过量(100FPUg底物)的条件下,直接进行纤维素素制备可降解材料,如酚醛树脂,液体地膜等;(4)酶水解酶解率很低而且糖的得率也都在理论得率低温热解方法(≤600℃)处理秸秆表皮组织制备纳的20%以下。米二氧化硅,所得到的二氧化硅中杂质离子的含量低压无污染蒸汽爆破技术,是基于秸秆与木材低于10ppm在化学组成和结构上的差异而提出的。该技术在汽该技术从根本上解决了蒸汽爆破的污染问题爆的过程中不需要添加任何化学药品,只需控制秸不仅利于秸秆半纤维素和木质素的有效利用,实现秆的含水量即可以分离出80%以上的半纤维素,且秸秆生物量全利用,而且大幅度降低了秸秆转化过使秸秆纤维素的酶解率达到90%以上。蒸汽爆程中的生产成本。破处理之后,通过机械梳理可以实现纤维束组织和3.2纤维素酶成本问题与新型固态发酵技术杂细胞组织的分离所得到的纤维束组织适于制浆,木质纤维素类物质发酵生产乙醇的工艺主要有浆得率可达到65%,与木材相近;杂细胞组织适于两类酸水解和酶水解。酸水解在美国已经达到千发酵,以纤维素酶为例,发酵7d最高酶活约194.18吨级的中试规模,但其污染重、腐蚀大、酸回收困难、FPUg干曲,达到了国际先进水平。在实验室研究后处理难度大等问题依然还在突破中。我国曾在五第718期陈洪章等秸秆发酵燃料乙醇关键问题及其进展1119六十年代开展过酸水解的产业化工作,但无果而终。与酸水解相比,酶解法刚刚起步,但由于其条件温和、效率高以及不存在污染等优势,成为全球公认的最有发展前景的方法之一。然而纤维素酶的使用成本较高,而且酶解转化的效率又低,这些都成为制约秸秆酶解发酵制备乙醇的关键因素。据有关报道称,纤维素酶制剂的使用成本占据了生物质转化总成本的50%—60%,是秸秆原料的50倍左右。降低纤维素酶的生产成本,除了要找到适合于工业生产的高比活力的纤维素酶生产菌种,还需要选择适合于菌种的生产方式。固态发酵凭借其低成本、高产出、低能耗及低污染等优势,日益受到关注。然而固态发酵中的纯种培养基质传质、传热,发酵参数的调节与控制等一直是有待解决的难题。笔者充分分析化学工程“三传一反”对固态发酵的不适应性,强调生物信息传递在固态发酵生物反图4100m3气相双动态纤维素酶固态发酵反应器Fig4 The 100 msolid-gtate fermentation reactor for cellulase应器设计中的重要性,认为生物反应器不仅是一个装置,而且是一个由生物系统和环境系统组成的特定生态系统。在此认识的基础上,气相双动态固的发酵单位提高近一倍还可缩短发酵周期1-2态发酵新技术应运而生。它解决了传统固态发酵难天。使用该反应器以汽爆玉米秸杆为发酵的主要以纯种大规模培养的问题,实现了固态发酵纯种培原料进行纤维素酶的生产经过5批实验平均纤维养和规模化工业化应用使发酵过程中温度、湿度可素酶活达到了120FAg干曲,最高达到了210控,发酵水平提高2-3倍。在实验室研究的基础FP2Mg干曲。上,使气相双动态固态发酵反应器及其配套设备不3.3纤维素酶解发酵与秸秆固相酶解发酵分离乙断完善,目前已经设计出了100m3固态发酵反应器醇耦合新工艺(图4),这是迄今全球最大的固态发酵规模,真正实在“纤维素酶解制乙醇”的过程中,纤维素酶存现了纤维素酶大规模、低成本的生产。在显著的产物抑制效应。通过同步糖化发酵,可以整套设备中包含了近年来在固态发酵研究上的较好地解决乙醇产物抑制问题。然而目前比较流多项突破和进步,其中包括:(1)固态发酵过程中保行的纤维素液体同步糖化发酵分离的方法存在糖浓持培养基处于高水活度的方法。它发明了添加度低、乙醇浓度低、纤维素酶用量大发酵剩余物含吸水材料和压力脉动喷雾等方法,创建出有效保持水量大和综合利用困难等问题。大规模固态发酵过程适宜水活度的新技术。(2)新纤维素固相酶解-液体发酵相耦合的技术可以型固态发酵反应器自动控制系统m。该系统采用有效地提高纤维素酶解效率和乙醇发酵效率,降工控机作为控制的中心系统,配合温度、压力湿度低纤维素酶解发酵乙醇的成本该技术已于2003年传感器等多项自动控制装置实现了反应器的自动、获得中国发明专利授权。本成果提出的气提式智能型电脑操作。(3)固态发酵无菌操作技高强度乙醇发酵分离耦合新技术是综合了气升双术{·門。该技术发明了锥型固体培养基灭菌罐、无环流塔式发酵罐,真空回流,CO2气提、循环与混合菌接种筒和机械滚简筛等,建立起一套固态发酵大和活性炭吸附技术的组合体,具有以下优势:降低了规模生产中的无菌操作方法解决了固体物料易结液体中多余游离纤维素酶使纤维素酶用量和费用团,以及无菌输送困难等问题,真正实现了纯种培降低;减少了纤维素固相酶解发酵剩余物中的废水养。(4)外界周期刺激强化固态发酵原理。以量便于综合利用;糖化与发酵在一个反应器中不同此理论为指导,通过脉动频率和脉动强度等外界周间隔区域进行,便于协调糖化与发酵最佳温度;克服期刺激作用于固态发酵过程,不仅可以使纤维素酶了固相状态不利于快速乙醇发酵的不足;实现了酶1120化学进展第19卷解糖化液体发酵乙醇吸附分离三重耦合过程,降低了秸秆发酵燃料乙醇的生产成本。34年产3000吨秸秆燃料乙醇产业化示范工程2006年5月在山东泽生生物科技有限公司建成了年产3000吨秸秆燃料乙醇及其综合利用产业化示范工程生产线。该工程将无污染汽爆技术、纤维素酶固态发酵、秸秆纤维素高浓度发酵分离乙醇耦合过程和发酵渣作有机肥料等4个关键过程作为个有机整体,进行了110m3乙醇发酵项目(预计年产乙醇3000t)的建设。该生产线主要包括5m3汽爆罐(图5)、100m3纤维素酶固态发酵罐(图6)、110m3秸秆固相酶解同步发酵乙醇装置(图7)和乙围710m2秸秆固相酶解同步发酵乙醇装置醇发酵吸附耦合塔(图8)。Fig. 7 The 110 m solid-state simultaneous saccharification全流程运转结果表明,乙醇得率达到0.15以 and fermentation of ethanol equipment上,活性炭吸附解吸乙醇浓度在69.8%以上,秸秆纤维素转化率70%以上,乙醇生产成本为42005000元/吨。该示范工程为秸秆酶解发酵万吨级乙醇工业生产提供了工业规模放大参数。图8乙醇发酵吸附耦合塔Fig8 The fermentation and absonethanol际公认的技术难题,也是最有前途的技术之一。目图55m汽爆罐前,国外的研究状况处于正在筹划千吨级纤维素乙Fig. 5 The 5 m steam exploded equipment醇示范工程建设阶段。我们建立的“秸秆酶解发酵燃料乙醇新技术及其产业化示范工程”,创建了具有自主知识产权的不添加酸碱的无污染秸秆汽爆新技术气相双动态固态发酵新技术和秸秆固相酶解同步发酵分离耦合新技术。示范工程的运转证实了该燃料乙醇生产线是切实可行的,从而为实现我国秸秆转化燃料乙醇的规模化、产业化、低成本生产萸定了基础6100m3纤维素酶固态发酵罐1] Lin Y, TanakaS69:627-642olid-state fermentation reactor for cellulase[3] Tanaka Y L S. Appl. Microbiol. Biotechnol.2006, 69: 627-4结论利用秸秆等木质纤维素原料生产燃料乙醇是国2005,%6:673-686第78期陈洪章等秸秆发酵燃料乙醇关键问题及其进展1121[5] Richard C. Industrial Enrymology. New York: Stockton PreMBioenergy,2005,28:384-410[14]王健(Wang刀),袁永俊( Yuan Y J),张驰松( Zhang C S)[6]陈洪章( Chen H Z).第256次香山科学会议(The256h中国酿造( China Brewing),2006,6:913Xiangshan Science Conference).北京( Beijing),[15]陈洪章,徐建编著(cds, Chen z,x).现代固态发酵原[7] Chen H Z. Proceeding of the 1s Intemational Conference理及应用( Theory and Application of Modern Solid-StateEnergy Conversion and Efficient Utilization of Woody Biomassfermentation).北京:化学工业出版社( Beijing; Chemical(CECUWB). Beijing, 2006[8] Chen H Z, Liu L Y. Bioresource Technology, 2007,98:666-[16]陈洪章( Hentz),李佐虎(LzH).CN02126040.0,[9]陈洪章等编著(cdi, Chen H Z,sal.).秸秆资源生态高值17]陈洪章( Chen h z),李佐虎(LZH).cNo200176.6,2005化理论与应用( Theory and Application of Value-added Utilization[18]陈洪章 Chen H Z),李佐虎(LzH).CN02120427,2005of Straw).北京:化学工业出版社( Beijing: Chemical Industry[1]陈洪章等编著(d. 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