废轮胎热解特性研究

第34卷第6期燃料化学学报Vol 34 No 62006年12月Journal of Fuel Chemistry and TechnologyDec.2006文章编号:0253-24092006)6071704废轮胎热解特性研究张守玉,周敏,向银花2,李海滨2,张建民〔1.上海理工大学动力学院燃烧与气化工程研究所,上海20003;2.中国科学院广州能源研究所,广东广州510640)摘要:利用TG/DIG对不同来源的三种废轮胎样品旳热解特性进行了研究并得到了热解动力学参数。结果表明新旧废外轮胎样品热解趋势基本一致均经历了一个不明显的失重过程和两个眀显的失重过程其原因是由于废外轮胎中的橡胶组分比较复杂内轮胎样品中的组分比较单一其热解过程比较简单仅经历了一个不明显的失重过程和一个明显的失重过程三种样品的主要失重温度为600K~800K转化率为0.2~0.8使用一级动力学反应模型很好的拟和了三种样品的主要失重过程并求出了热解动力学参数。关键词:废轮胎;热解;TG/DrG;动力学中图分类号:TQ336.1文献标识码:AStudy on the pyrolysis properties of waste tiresZHANG Shou-yu', ZHOU Min, XIANG Yin-hua, LI Hai-bin, ZHANG Jian-min(l. Department of Power Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China2. Guangzhou Insititute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, ChinaAbstract: The pyrolysis properties of three tire samples were investigated by means of non-isothermal thermogravimetric analysis in N, of high purity (99. 99% )at heating rates ranging from 5 K/min to 20 K/min. The pyrolysis process of the samples from outer cover has two distinct phases with increasing temperature because ofcomplex rubber ingredients in outer cover. The major rubber ingredient in inner tube is single and the pyrolysisprocess of the sample from inner tube has only one distinct phase. The temperature range for distinct weight lossof all three samples is from 600 K to 800 K, which corresponds to a tire conversion range of 0. 2-0. 8. The pyrolysis of the three samples can be described by the first-order kinetic model and the related kinetics parameters ofthe samples pyrolysis were determinedKey words: waste tire pyrolysis TG/DTG kinetics废轮胎是一种很难自然降解旳高分子物质,长解反应的最优温度区间从而为废轮胎的热解利用期堆积占用土地污染环境,形成严重的黑色污提供有价值的参考。染”同时废轮胎的热值非常高(35MJ/kg左右),1实验部分每生产一个轮胎需要27L~32L的燃料油废轮胎的大量拋弃造成了资源极大浪费。因此废轮胎的1.1样品实验选用同一型号的新、旧外轮胎样品能量回收处理已成为十分紧迫的环境问题和社会问1#和2#)和一种内轮胎样品(3#)经洗涤、自然晾干后使用细锉从样品的胎面部位得到很细的实验题。废轮胎热解可以回收炭黑、富含芳烃的油和髙热值燃料气既可以最大限度地回收废轮胎中的能用颗粒样品粒度小于0.35mm。1.2实验方法采用STA409PC型热重分析仪非量又可以从中提取附加值高的化学产品从而带来更高的经济效益!-7。因此废轮胎热解是当今处等温热重分析方法研究三种样品的热解行为。由于理废旧轮胎的最佳途径。样品的粒度较小粒径小于2mm)每次实验所用样本研究对两种不同来源的外轮胎样品和一种內品质量5mg左右因此样品的热解过程处于动力轮胎样品的热解过程进行了TG/DTG研究得到了学控制区8。本研究采用了三种升温速率5K/min三种样品在不同加热速率下的热解行为及其热解动n和20K/min)加热样品直至样品热解力学。通过热解动力学研究有助于定性地分析热收稿日期:200603-17;修回日期:200606-29基金项目:国家重点基础研究发展规划(973计划,2004CB217705);上海市自然科学基金(04ZR14099);上海市启明星”计划项目718燃料化学学报第34卷结果与讨论曲线。图2是三种样品在不同升温速率下的DTG图1为三种样品在不同升温速率下的热解失重曲线。60505K/min10K/min20K/min20K/min 2020K/min0300400500600700800500600700emperature T/KTemperature图1样品的热解TG曲线C a )sample 1 b )sample 2, e )sample 30.008000(b0014(c)0012SK/mi000000610K/minLOK/min0003000620K/min0000000L0.000口00700800Temperature T/KTemperature T/K图2样品的热解DTG曲线C a )sample 1 i b )sample 2: e )sample 3温度T时的热解转化率x定义为x-m中几个失重峰所处的热解温度区间也与 Lend等89的研究结果类似。 Conesa等的研究表其中mo、m、m分别为样品的初始质量(mg)热解明对应第一峰的失重是轮胎中油类添加剂的析出终止时的质量mg湘和温度T时的质量mg)由图第二峰主要来源于天然橡胶的热解第三峰则是合1可知,升温速率对三种样品的最终失重率影响不成橡胶顺丁橡胶或丁苯橡胶)的热解过程。大但是随着升温速率增加,三种样品的热解行为由于研究采用的升温速率较低因此样品的主均向高温区迁移。要失重过程分得比较清晰。由图2可知外轮胎样由图2可以看出在400K~600K新旧外轮胎品在两个主要热解阶段的失重峰随着升温速率增加样品的热解行为比较接近均经历了一个不明显的失呈现出规律性变化。在低温区热解过程中的失重量重过程主要是样品制备过程中加入的油类助剂由于随着升温速率的增加而增加相应地在高温区热解受热析出所致。随后,DTG曲线上出现两个很明豇、过程中的失重量随着升温速率的增加而下降。崔宏分离得比较清晰的失重峰表眀两种样品的热解主要等1在硏究废轮胎热解时发现,当升温速率继续增发生在600K-80K样品中的橡胶组分NR、BR和(50K/min以上)时废轮胎的DTG峰型发生变SBR)开始裂解。由图2可知两种外轮胎样品热解化原来的两个主要热解峰演变为一个失重峰表明约在800K时恒重表明此时橡胶组分热解完毕。升温速率改变了废轮胎的热解反应历程从而也影Lend等89通过对轿车轮胎、卡车轮胎热解过程的研究也得到了类似本研究中自行车外轮胎热解行响到了热解产物的分布。为的结果。即轮胎失重过程由三个峰组成第一峰由于内轮胎主要是由丁基橡胶及一些有机、无(423K-623K)比较平缓占热解失重份额较少后机添加物制备而成橡胶组分比较单一因此内轮两峰573K-73K)清晰可辨是外轮胎热解失重胎的热解过程比外轮胎简单得多。与外轮胎热解相同的是在甘现了一个不明显的失第6期张守玉等:废轮胎热解特性研究719的热解失重主要也是由丁基橡胶热解引起的见图2是相互独立的。文献表明轮胎的热解过程中的每〔c)根据实验数据可知,丁基橡胶的热解温度为一步均可用一级反应描述-13。因此反应速率600K~770K,其失重峰峰值出现在转化率为可用如下形式来表示:0.7~0.8的阶段。dx=kI-x)(1)3热解动力学其中t为时间(min)k为反应速率常数遵循橡胶的热解是一个十分复杂的过程其中有许 Arrhenius定律。由式1)可得下式:多平行、连串的反应进行包括C-H和C—C键的断裂、自由基的形成、分子重排、热聚合、芳环缩合、dT(1-x)InA- E/RT(2)侧链断裂等过程。轮胎的热解过程可以认为是由其其中,A为指前因子,E为热解反应活化能,R为组分( Nature rubber(NR) Poly-Butadiene Rubber气体常数8.314J/(moK)a为升温速率a=dm/d,(BR) Styrene- Butadiene Rubber(SBR入丁基橡胶以及添加剂等)的热解反应线性叠加而成各种组Kmn。令y=l(,1dT(1-x)为函数、Z00T为自分的热解过程彼此之间相互独立,互不干扰3变量作图(见图3)在不同的热解温度区段分别得Iin等艹通过对顺丁橡胶和丁苯橡胶以及它们混合一直线纵轴截距为lA/a)斜率为(-E/R)由物的热解规律的研究验证了混和热解过程中二者此可以获得废轮胎热解动力学参数A和E。second peak40050third peal-6.0third1.616311000/T1000T图3三种样品的ZY曲线Figure 3 Z-Y curves of the three samples由于升温速率比较小热解失重峰分得比较清文对升温速率5K/min下的失重曲线进行动力学分晰对于外轮胎样品,第二峰和第三峰是主要失重析取每个主要失重峰的典型数据以避免不同失重峰对于内轮胎样品第二峰是主要失重峰。因此本峰之间的交叉影响。求得的动力学数据见表1。表1升温速率5K/min下三种样品的E值和A值Table 1 E and A of the three samples in different heating ratesRange of temperaturectivation energyFrenquency factorRelated coefficientSampleT/KE/kJ mol-A/min130.312.65E+090.9936178.11.87E+120.9955110.835.79E+07680~750174.408.59E+110.9955610~700153.218.89E+100.9892由表1可知处于第二失重温度区间的新、旧外新旧外轮胎样品的热解趋势基本一致都是首轮胎样品的热解活化能均小于第三失重区间的活化先经历一个较不明显的失重过程隨后是两个明显能。新、旧外轮胎样品第二失重温度区间的活化能的失重过程。这两个明显的失重过程主要发生的温相差较大可能是由于旧外轮胎橡胶结构在使用过度为600K~800K转化率为0.2~0.8。程发生变化的结果所致。内轮胎样品的热解也是首先经历一个较不明显燃料1化学学报第34卷样品的主要失重温度为600K~800K转化率为级反应动力学模型很好地拟合了三种样品的0.2~0.8。主要失重过程并求出了热解动力学参数参考文献1] CUNLIFFE A M, WALLIAMS P T. 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