杨木屑热解过程及动力学研究

第29卷第9期太阳能学报Vol 29, No 92008年9月ACTA ENERGLAE SOLARIS SINICASp.2008文章编号:0254006(2008)011504杨木屑热解过程及动力学研究林木森·2,蒋剑春1(1.中国林业科学研究院林产化学工业研究所,国家林业局林产化学工程重点开放性实验室南京20042;2.南京化工职业技术学院南京21008)摘要:运用热重分析法研究了氮气下杨木屑的热解过程。在不同的升温速度(5、15、30℃/min)下,对热解TG、DTG, DSC曲线分析,得出杨木屑热解分干燥、预热解热解和煅烧4个阶段并且热解随着升温速度的提高出现了热滞后现象。最后通过比较1、1.5、2、3级反应动力学模型,确定1级反应为杨木屑热解的动力学模型,并求出了热解反应的活化能和频率因子。关键词:热解;杨木屑;热重分析法;动力学中图分类号:mQ351.2文献标识码:A0引言录实验数据。生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素3种2实验结果与讨论高案物组成热解反应机理极其复杂但热解过程和2.1热重曲线分析动力学的研究是生物质热化学转化利用的基础,它杨木屑在3种升温速度下的热重分析图,TGT对热解工艺的设计与优化都有重要的指导作用。本DCT和DSCT曲线图见图1研究运用热重分析法来探索杨木屑的热解行为并2.11mT和DCT曲线通过比较不同升温速度下各种反应级数的动力学模由曲线可知,杨木屑热解分4个阶段:第一阶段型最终确定最优的动力学模型,获得动力学参数。为干燥阶段,从40-120℃,原料吸热温度升高,伴1实验部分随着原料内水分的蒸发;第二阶段为热解预热阶段,温度从约120~230℃,原料发生的只是“玻璃化转11材料与仪器变”,失重很少,约为1%;第三阶段为热解阶段,温材料:采用粒径小于0425m的杨木屑为原料,度从约230-420℃,在这个阶段,杨木屑进行剧烈的其元素分析与工业分析见表1仪器:实验仪器是德国产 NETZSCH STA49C月热解反应生成大量不凝性气体和可凝性挥发分,失重多达70%;第四阶段为煅烧阶段,从420℃到结束动热重分析仪。温度600℃,残留在木炭中的挥发性物质排出提高表1杨木屑的元素分析和工业分析了木炭中的固定碳含量。Table 1 Proximate and ultimate analysis of poplar sawdust2.1.2DSCT曲线元素分析/%工业分析/%C][H][o][N][S]水分灰分挥发分固由曲线可知热解在干燥阶段有一个明显的吸45.616.0848.1800.138640.567.8712.93热峰,原因是水分的蒸发需要吸热;在温度升至20012实验方法℃后,热解反应逐渐开始,热解过程开始放热,DSC杨木屑约6mg于105℃的烘箱内烘于2h,冷却曲线上升,之后又有回落并形成一个峰谷,推断可能后装入热重分析仪并在氮气的保护下热解。以5、是纤维素与半纤维素的热解已临近结束而木质素15、30℃/mn的升温速度从40℃升至终温600°℃,记的热解中国煤化工解反应中的热CNMHG收稿日期:20070308基金项目:国家科技支撑计划资助课题(6 BAIU/AB);国家自然科学基金项目(30671649);农业科技成果转化奖金项目(2829095)通讯作者:林木森(1981一)男助教硕士,主要从事生物质热化学转化方面的研究。 lirmusenl981@sna1136太阳能学报29卷过渡态;最后木质素热解加大,曲线继续上升。5℃/滞后现象的加重致使曲线向高温一侧移动。min时的DSC曲线至400℃后开始明显下降,原因是mG曲线图中,温度约为280~320℃范围内,出较低的升温速度,达到较高的温度经历的时间较长,现了一个肩状峰特别是5℃/min时的DG曲线中在升温的过程中就已完成热解,所以至400℃后已尤为明显,原因是小颗粒的生物质样品在较低的升经无放热的热解反应,DSC曲线开始下降。温速度下,分别由于纤维素热解和半纤维素热解可能导致两个分离的DTG峰。从DsC曲线可看出,升温速度越大,峰的温度越高峰面积越大,这是因为试样在单位时间内发生转变和反应的量随着升温速度的增加而增大,所以焓变速率也增加峰面积也就越大。2.2热解动力学模型杨木屑属生物质原料,生物质热解动力学采用0100200300400500600Arrhenius公式并结合 Doyle C D2的近似积分,在热解区间内选定的动力学模型为1级、15级、2级3级反应作线性拟合,通过比较不同反应级数模型来30t/min确定最优的动力学模型,见表2。比较各级反应的线性相关系数R2,可知一级反应的线性拟合最好级数越大相关性越差,越不符合实际的热解过程;且升温速度为5℃/min时的线性相关性最好,说明低升温速度更符合一级模型,所以确定一级反应为杨木屑热解的动力学反应级数。最00200300400500600后通过线性拟合方程获得动力学反应活化能E和T℃频率因子A见表3。由表3可知,E随的变化很小,而根据Sham等对稻壳以及张晓东等4对玉米秸的研究1.5℃/min显示,E随的提高也只是轻微的增大,并且他们都3.30℃/min引入了动力学补偿效应,补偿实验条件影响带来的动力学参数大的变化。因此推测本实验所得5℃/min时活化能略有偏大属实验和计算的误差,活化能与升温速度存在规律性变化的关系。实验求得的活化能较低,约63kJ/mol,说明杨木屑热解反应较易图1杨木屑热解TG、DTG、DSC曲线进行。Fig 1 TG, DTG and DSC curve of poplar sawdust pyrolysis23动力学模型验证21.3不同升温速度的影响算所得曲线与实验曲线的吻合程度是作为模在不同的升温速度下,TG和DG曲线具有一致型合理性的一个指标。把所求得的E和A代人,比的变化趋势。但随着热解升温速度的提高,4个阶较实验与理论质量W和温度T的关系。段的起始温度和终止温度也提高了10~20℃,DTG根据TG曲线,升温速度为5、15、30℃/min时的曲线的最大失重速率温度以及DsC曲线中第二个峰主要失重都分别在620、640650K以下,结合图2可谷的温度也都有所提高。这是因为达到相同的温知中国煤化工基本重合表明计度,升温速度越大试样经历的反应时间就越短,反应算结程度也越低;另外升温速度也影响到试样之间和试HCNMHG这就进一步证明队切个用叫松解是可行的。样内外层之间的传热温差和温度梯度,从而导致热9期林木森等:杨木屑热解过程及动力学研究1137表2杨木屑热解动力学线性拟合Table 2 Kinetic linear simulation of poplar sawdust升温速度β热解区间反应级数n线性方程线性相关系数R2Y=-78971x+0.14410.99281.5Y=-9.593x+3.2970.9829230-380℃℃Y=-11.318x+6.53140.9628Y=-15.315x+14.0150.91671.5y=-8.2364x+0.69220.9506240~400℃Y=-99355x+3,8270.9214Y=-13.883x+11.0740.86781.0Y=-76645x-0.8477260~420℃15Y=-9.1552x+1.86342.0Y=-11.227x+5.5490.9452Y=-16.061x+14.1320.8985表3杨木屑热解动力学参数Table 3 Kinetic parameters of poplar sawdust pyrolysisR/℃E/k].mol动力学方程65.6570.7601×1030.992807601×10°-g(10612×1030.9872ds1.0612x10ep(-763.67)a63.7231.6417×1030.989d116417X0(-7645r)a15℃/min80实验值计算值40实验值计算值5000540505806620606055痴如如如如6实验值计算值52054056058060062064066图2实验热重曲线与理论热YH中国煤化工CNMHG1138太阳能学报29卷究[J.消防科学与技术,2004,23(1)2-53结论[2] Doyle C D. Kinetic analysis of thermogravimetric data[ J]1)杨木屑热解分为4个阶段:分别是干燥、预Joumal of Applied Polymer Science, 1961, 15:热解、热解和煅烧。随着热解升温速度的提高热解[3] Sharma atul, Rao T Rajeswara., Kinetics of pyrolysis of rice过程会出现热滞后现象热解曲线向高温一侧略有husk [J]. Bio-resource Technology, 1999,67: 53-59移动[4] Zhang Xiaodong, Xu Min, Sun Rongfeng, et al. Study on bio-mass pyrolysis kinetics[ J]. Joumal of Engineering for Gas2)杨木屑氮气下热解符合一级反应动力学模Turbines and Power, 2006, 128: 493-496型,热解反应的活化能较低且受升温速度的影响很[s] Liu Nai-ar, Wang Bing-hong, Fan Wei-cheng. Kinetics com小,热解过程较易进行。pensation effect in biomass thermal decomposition[J].Fire[参考文献]Safety Science, 2002, 11(2): 63-69[]文丽华,王树荣施海云,等木材热解特性和动力学研PROCESS AND KINETICS OF POPLAR SAWDUST PYROLYSISLin Musen", Jiang Jianchun(1. Institute of Chemical Industry df Forest Producs, CAF: Key and Open Lab an Forest Chemionl Engineering, SFA, Nanying 210042,ChinaNanying College Chemioal Technology, Nanying 210048, China)Abstract: In this paper, pyrolysis kinetics of poplar sawdust was investigated with thermogravimetric analysis at n2 atmo-sphere. By analysis of TG, DTG and DSC at heating rates of 5, 15, 30 /min, the results indicate that the pyrolysisprocess of poplar sawdust could be considered as 4 steps, dryness, pre-pyrolysis, pyrolysis and calcination. And it showshot lag as the heating rate increasing. Comparison of reaction orders of 1, 1.5, 2 and 3, the appropriate reaction orderof I is regarded as kinetics model of poplar sawdust pyrolysis. Finally, the activation energy and frequency factor wereobtainedKeywords: pyrolysis; poplar sawdust; thermogravimetric analysis; kinetics中国煤化工CNMHG