加碱量对精甲醇酸度的影响

河南化工●32.HENAN CHEMICAL INDUSTRY2013年7月第30卷 第5.6、7 期(下)加碱量对精甲醇酸度的影响王宗涛(河南煤业化工集团中原大化公司,河南濮阳457000)[摘要]主要分析了 甲醇生产过程中酸产生的原因,以及加碱量过大对精甲醇酸度的影响。[关键词]甲醇精馏 ;酸度;优化[中图分类号] TQ223. 121[文献标识码] B[文章编号] 1003 -3467(2013)10/12/14 -0032 -02我公司甲醇精馏装置采用天大的新节能型三塔后精甲醇酸值基本不会造成影响。工艺流程和高效精馏技术,设计生产能力为1 500甲醇合成系统中CO2溶于粗甲醇(含水10% ~V/d,于2008年5月投产。一直以来,精甲醇的质量20%)中，生成H2CO,使精甲醇显酸性;如果原料比较稳定,但有几次因加碱过量而造成精甲醇中游气中含NH,则生成( NH,)2CO3、NHHCO3。因此，离酸超标,高锰酸钾实验不合格。我公司工艺人员CO2及NH,对甲醇酸值虽有影响,但影响不大。.经过攻关,弄清了甲醇精馏过程中加碱量过大造成总之,影响甲醇酸值的主要因素是HCOOH、精甲醇中游离酸超标的原因,并采取有效措施加以CH,COOH,特别是HCOOH,不仅酸性强,还有强还控制,使甲醇优级品率达到100% ,解决了甲醇工艺原性,对甲醇质量指标中的高锰酸钾试验时间羰基中的一-大难题。化合物含量均有极大的影响,必须除掉。加碱中和法是甲醇中酸值控制最直接的方1粗甲醇中酸 度产生的原因及去除方法法2]。粗甲醇中的甲酸、乙酸常用NaOH溶液中和。在甲醇合成过程中，当合成气的水分含量大我公司控制预后甲醇pH值为7~8.5。加碱还可以时,易生成甲酸"。反应方程式为:防止有机酸浓缩后对精馏塔碳钢设备、管道的腐蚀，特别是对经常处于高温操作条件下的主塔底部再沸C0+ H20_→HCOOH(1)乙酸主要由下列反应生成:器及管道的腐蚀。2C0 +2H2→CH,COOH(2)2.1事故经过CH,OH + CO一+ CH,COOH(3)某次生产中,前系统减负荷,甲醇精馏也根据工甲酸、乙酸是影响粗甲醇酸值的主要因素。催况相应的减负荷,操作人员未及时根据工况相应的化剂不同、催化剂使用的时期,以及H2/C不同时，减少预塔加碱量,造成加碱量过大,预后甲醇pH值则粗甲醇中甲酸、乙酸含量不一样。如果甲醇合成到了10.5。数小时后常压塔精甲醇的酸值超标,酸反应控制不当,粗甲醇中甲酸质量分数极可能达到值到了0.0022%,高锰酸钾实验不达标，仅为25min。在适当减少加碱量后,一天后恢复正常。0.03%。甲酸、乙酸酸性很强。特别是甲酸,对甲醇的酸再一次,前系统短暂停车,精馏系统未停车,进值影响很大。另外杂质中的甲酸甲酯、乙酸甲酯也行减负荷全回流运行,而精馏操作人员未停加碱泵。会水解生成相应的甲酸、乙酸,影响酸值。但二者在在精馏系统恢复正常负荷后,常压塔酸值和高锰酸甲醇中含量极低,且甲酸甲酯、甲酸乙酯比甲醇沸点钾值- -直不达标。后来分析可能是因为加碱泵-直低,可直接在闪蒸槽(减压蒸发去轻组分)或预塔在运行,造成系统中碱过量,经分析,发现预后甲醇(去除轻组分)中去除，故甲酸甲酯、甲酸乙酯对预pH值为12.5,常压塔酸值达到了0.027%,高锰酸收稿日期:2013 -06 -02作者简介:王宗涛(1985-),男,助理工程师,从事甲醇生产,电话:15893202613。.河南化工2013年7月第30卷 第5.6.7 期(下)HENAN CHEMICAL INDUSTRY●33.钾实验17 min。随后停掉碱泵,三天后常压塔酸值表1碱的加入 与产品酸值的关系和高锰酸钾值均达到国标值。碱加入量加压塔产品酸度常压塔产品酸度废水pH值后来把加碱泵暂停,精馏单元恢复正常后，由于mg/ Lmg/L前系统负荷较大,粗甲醇储罐液位很高,为了防止因0. 0083420.010235加碱再次造成精甲醇酸值超标,精甲醇不能正常采0. 02019出;操作人员不敢再加碱，此时预后甲醇pH值一直0. 04022301在5~6,运行一段时间后,在没有加大萃取水的情0. 06026况下,发现精馏废水量增大,在预塔再沸器的蒸汽冷0.0804(5012凝液中发现有甲醇。停车后,发现预塔塔釜液位--0.110556直下降，当时认为是预塔的再沸器内漏,后打开检产品酸度升高。根据反复实验分析,初步确定加碱查,果然预塔再沸器因酸腐蚀造成内漏,及时更换了量在0.01 ~0.03 kg/t,考虑到废水pH值≤7时,容.预塔再沸器。易对设备造成腐蚀,最终确定碱的加入量为0.02.2.2 事故原因分析kg/t。废水的pH值控制在8~9。精馏过程加碱的目的并不是为了降低精馏产品3结论的酸值,而是增大预塔塔釜的pH值,避免在高温下塔釜被酸性液体腐蚀。清楚了这一点后,就可以理在优化和改进操作下,我公司精甲醇的酸度得解增大加碱量并不能解决产品酸值超标的原因。到了控制,精甲醇优等品保持了很高的比例，为中原塔内腐蚀主要原因是在合成时发生副反应生成大化公司创造了很好的经济效益。精甲醇产品的酸有机酸,这些有机酸有一部分沸点比甲醇高,这些有值除了受加碱量的影响外,还受很多的因素影响,而机酸的来源有一-部分是甲醇合成时发生副反应生成加碱量只是其中之一,例如合成系统的组分是否合的,另有- -部分是由甲醇合成时生成的- -小部分酯适,预塔不凝气的排放温度和回流量，常压塔重组分类水解产生。所以,加碱可以中和掉游离在塔釜的采出量,加压塔与常压塔的负荷，操作是否稳定,萃一部分有机酸,但同时也加剧了部分酯的水解,达到取水的加人量等(1 ,要逐-考察分析才能得出结-一个动态的平衡;与甲醇沸点相近一些的酸溶解在论。产品甲醇中,最终导致精甲醇产品酸值超标不合格。参考文献:碱的加入量与产品的酸值的关系如表1所示印。[1] 韩银群,王焰,陈子顾.精甲醇中酸值的控制[J].中从表1可以看出:碱的加入量(对粗甲醇,氮肥,2001(3):25 -26.下同)在0.03kg/t以上时,随碱加入量的增加,产[2谢克昌,房鼎业.甲醇工艺学[M].北京:化学工业出品的酸度在逐渐增加,碱的加入量在0.02 kg/t以下版社, 2010: 377 -380.时,随着加碱量的减少,产品酸度有增加的趋势;这[3] 刘商飞优化工艺参数控制甲醇产品酸度[J].石油炼是因为,当加碱量过多时,酯类物质在碱性条件下水制与化工2011 ,42(7):13- 16.解产生酸性物质,导致产品酸度增加,当加碱量不足[4] 王磊,裴学国,朱俊峰.三塔精馏精甲醇的酸度控制[J].煤化工,006(6):18 -20.时,粗甲醇中的酸性物质无法被完全中和,因而造成