C4烯烃加氢生产乙烯料的工艺研究

第22卷第5期石化技术与应用Vol 22 No 52004年9月Petrochemical Technology& ApplicationSep.2004研究与开发(334~336)C4烯烃加氢生产乙烯料的工艺研究田鹏程,屈锦华,戴立顺,高晓冬(中国石化石油化工科学研究院,北京100083)摘要:将2种硫化型加氢催化剂组合装填,进行了C4馏分加氢生产乙烯裂解原料的实验,确定了适宜的C4烯烃加氢饱和工艺条件,并进行了1500h催化剂活性稳定性考察实验。结果表明:在氢分压为32MPa、反应温度为(基准±30)℃,氢/油体积比为200,体积空速为(基准x2.0)h的反应条件下C4烯烃的加氢饱和率达到95%-100%,加氢C4烯烃体积分数不大于1.0%,是蒸汽裂解制乙烯的优质原料关键词:碳四烯烃;加氢;蒸汽裂解;乙烯原料中图分类号:TQ221.211文献标识码:B文章编号:1009-0045(2004)05-0334-03据专家预计,我国乙烯消费量在2005年将达褒1实验用原料组成体积分数到10M,2010年将达到13Mt21。目前,石脑原料异丁烷丁v(异丁烷)/W(异丁烷)油仍是世界上最主要的乙烯裂解原料。随着石(丁烯)=2:1v(丁烯)=3:10.710.51脑油资源日渐短缺,寻找新的乙烯裂解原料,对正T烷3235.513993.80乙烯生产是非常必要的。异丁烷94.8930.2673.35我国许多炼油化工一体化企业炼厂气资源1-丁烯0.0712.210.97丰富C馏分过剩但典型的催化裂化装置的C4顺丁烯0.044.08馏分中C4烯烃体积分数高达50%~60%3,同反丁烯0.108.122772.10时还含有少量的二烯烃以及硫、砷等杂质,如直接将C馏分作为蒸汽裂解制乙烯的原料,则烯总计C3及以上组分0.84烃在裂解炉中会发生聚合、环化、缩合和结焦反丁烯合计0.3264.1521.6016.28应,因此必须将烯烃除去。采用低压加氢饱和烯烃并脱除其杂质,是使C4馏分成为优质乙烯裂1.2实验装置及催化剂解料的主要方法。实验在250mL加氢装置上进行,异丁烷和中国石化石油化工科学研究院(RPP)针对使丁烯分别经计量泵至反应器入口与新氢混合进用贵金属加氢催化剂进行C4馏分加氢存在的硫入反应器床层,反应后进入高压分离器进行气液砷导致催化剂中毒的问题采用非贵金属催化剂,分离液相产物经降压后用钢瓶取样分析。以国内某炼厂的C4馏分为原料,进行了系统的工由于炼厂C4馏分中一般都含有一定量的艺条件和催化剂活性稳定性考察。1,3-丁二烯,而二烯烃在高温下极易发生聚合因此,对于C4加氢通常先采用低温及低加氢活性1实验部分的催化剂对二烯烃进行加氢,然后再进入活性较高1.1原料的加氢催化剂床层进行烯烃饱和反应。本实验采实验原料为取自某炼厂的C4馏分(简称丁中国煤化工烯),并以异丁烷(取自某炼厂烷基化装置)代替实际工业装置用的稀释油,所用丁烯、异丁烷及收稿CNMHGo6-6作者简介:田鹏程(1962-),男,北京人,工程师,现从事石油混合原料的组成见表1。炼制中试研究工作。第5期田鹏程等.C4烯烃加氢生产乙烯料的工艺研究335用一种硫化型的选择性加氢脱双烯催化剂和一种空速、氢/油比等工艺条件对丁烯加氢的影响,其中硫化型加氢精制催化剂组合装填的方式。反应温度为(基准±30)℃,体积空速为(1~2)x基准h,氢/油体积比为200~700,异丁烷与丁烯2结果与讨论的体积比(简称稀释比)为2~3。此外,还考察了2.1工艺条件考察氢分压为48MPa的超临界条件下丁烯的加氢效在氢分压3.2MPa下,考察了反应温度、体积果。各实验的工艺条件和产品组成见表2。表2丁烯加氢实验工艺条件和产品组成实验!实验2实验3实验4实验5实验6实验7实验8实验9实验L艺参数氢分压/MPa3.23.2反应温度/℃基准-30基准基准基准基准基准+10基准+10基准+15基准+30基准-5烯烃进料空速/h基准x1.5基准基准基准基准x1.5基准x1.5基准x1.5基准x1.5基准x2.0基准氢/油体积比700:1700:1350:1350:1350:1350:135200:1200:1350:1稀释比产品组成q/%Cr+Cy0.43520.590.55正丁烷16.3720.4318.9019.7824.4819.0826.1120.2520.2120.08异丁烷71.7278.40780.04异丁烯0.000.140.040.00顺丁烯反丁烯6.10.000.460.090.001,3-丁二烯0.000.00Cs及以上组分0.650.600.650,720.64丁烯合计·q/%32.590.003.680.760.020.000.003.130.022.08烯烃饱和率·*:指将产品中丁烯的体积分数还原为纯丁烯进料时产品中丁烯的体积分数;**:相对纯丁烯进料的烯烃饱和率由表2可见,采用稀释比为3:1的混合进料,温升较小,反应温度较易控制。在实验2的条件下,烯烃饱和率高达100%,丁烯2.2催化剂稳定性考察体积分数降至0;当将氢/油体积比由700降低至为了考察所用催化剂组合加氢处理丁烯原350时(实验3),烯烃饱和率降低至94.26%,烯料的稳定性,在完成上述工艺条件实验(催化剂烃体积分数升高到3.68%,这说明氢/油比对烯已运转320h)的基础上,在氢分压3.2MPa,基准烃加氢有影响。在氢/油体积比为350的条件温度,体积空速(基准x2.0)h的条件下,以丁下,提高氢分压至48MPa(实验4),使反应在超烯为原料(性质见表1)进行了催化剂活性稳定性临界条件下进行,可使烯烃饱和率由9426%提实验结果见图1和图2。由图1可见,催化剂床高至98.82%,产品的丁烯体积分数由3.68%降层平均温度一直高于要求值(基准温度),这是由至0.76%,可见,提高氢分压可使烯烃饱和率增于C4烯烃加氢作和反应为强放热反应,故催化加。在氢分压32MPa,反应温度为(基准-5)℃剂的反应活性始终很高。至(基准+30)℃,氢/油体积比为200~350的条件下,烯烃进料体积空速由基准提高到(基准x1.5)h和(基准x2.0)h,对反应懿基准+20效果没有明显的影响,各条件下的烯烃饱和率中国煤化工都大于95%。CNMHG120014001600在实验过程中发现,氢分压为3.2MPa时珀有則叫n稀释比为3与稀释比为2的进料相比,前者反应圉1氇定性实验反应温度的变化336·石化技术与应用第22卷工艺条件下对某炼厂C4烯烃加氢,饱和率高达95%~100%,产品中C4烯烃体积分数不大于999}0。°·00000000001.0%,可作为蒸汽裂解制乙烯的优质原料;b.1500h的活性稳定性考察实验表明,实2004006008001000120014001600验所用催化剂组合对C4烯烃的加氢饱和活性运转时间h高,稳定性好,适于用作C4馏分加氢生产优质乙图2稳定性实验C4烯烃饱和率的变化烯原料的催化剂。由图2可见,C,烯烃饱和率一直维持在参考文献:99%,故加氢产品C馏分中丁烯体积分数始1崔静怡,乙烯原料发展趋势及优化建议[门],石油化工技术经终低于0.01%,催化剂组合表现出很好的加氢活济,2001,17(6):13-31.性及稳定性。[2]熊震霖,石玉林,崔德春,等生产优质乙烯原料的加氢技术[A].加氢裂化协作组第四届年会报告论文选集[C].茂名:中国石化中国石油加氢裂化协作组.2002.426-4303结论[3]李明辉碳四烃的综合利用[刀]石油化工,2003,32(9):808a,采用硫化型加氢催化剂组合,在适宜的(上接第326页5再生催化荆评价数据剂活性未完全恢复,与催化剂初始活性相比还样品号产品碘价产品双烯绝热温升累计运转有差距。值/g时间/h19:74006306结论a.硫化氢会导致钯系催化剂中毒,使其活846性下降。b.催化剂中毒后,若提高反应温度,则随着运转时间的延长,活性会有所恢复。c.中毒催化剂经再生,活性不能完全恢复。35d.钯系加氢催化剂硫中毒是可逆的。19.000.823635参考文献:平均19.130.83[1]崔长久.加氢干气脱硫失控造成制氢催化剂中毒失活的事故分析[J].南炼科技,1997,4(4):1-3[2]付勤荣粗对苯二甲酸(CTA)加氢精制用钯碳催化剂失活原由表5可见,在入口温度50℃时,催化剂因的研究与探讨[冂]济南纺织化纤科技,1995,(4):12-17运转76h,产品油双烯值平均为0.83g,与催[3]秦正龙,杨汉培利用XPS研究复合氧化物催化剂在汽车尾化剂中毒前评价数据比较,稍偏高,与催化剂气净化中硫中毒及抗硫中毒机理[门]环境导报,1997,(4):中毒后评价数据比较则较大幅度降低,这表[41朱长城,毛思扬羲解汽油加氢装置生产工艺的改进]乙明再生后催化剂活性恢复良好,但再生后催化烯工业,1999,11(4):33-37YHS中国煤化工欢迎投痛歌迎钉闻CNMHG