燃料电池的氢源技术--乙醇重整制氢研究进展

电娠技术燃料电池的氢源技术乙醇重整制氢研究进展孙杰13,吴锋1,邱新平2,王国庆',朱文涛2,陈实',陈立泉(1北京理工大学化工与环境学院环境工程室,北京10081;2.清华大学化学系,北京100043中国人民解放军防化指挥工程学院,北京102205)摘要:对燃料电池的氢源技术之一——乙醇重整制氢的相关研究进行了综述。首先,对乙醇重整制氢在燃料电池氢源中所处的地位和占有的优势进行了分析,总结了乙醇重整制氢的反应机理,系统地归纳了国内外对乙醇重整制氢催化剂、乙醇氢分离膜及相关材料的研究进展,并对目前两种乙醇重整质子交换膜燃料电池系统的研究进行了对比分析同时,对乙醇重整燃料电池系统存在的问题进行了初步探讨展望了乙醇燃料电池的发展前景。关键词:乙醇重整制氢;燃料电池;催化剂中图分类号:TM91.4文献标识码:A文章编号:1002-087X(2004)07-0452-06Technology of hydrogen sources for fuel cellsThe development of hydrogen production from ethanol reformingSUN Jie-3, WU Feng, QIU Xin-ping, WANG Guo-qing, ZHU Wen-tao, CHEN Shi, CHEN Li-qua(1. School of Chemical and Enviromental Science, Bejing Institute of Technology, Bejing 100081, China,2. Department of Chemistry, Qinghua University, Bejing 100084, China 3. Institute of Chemical Defense of P. L. A, Bejing 102205, China)Abstract: Technology of hydrogen production from ethanol reforming for fuel cells application was summarized. The positionand advantages of hydrogen production from ethanol reforming in the technologies of hydrogen sources for fuel cells waanalyzed firstly; second, the reactions network of the mechanism of hydrogen production from ethanol reforming were sum upthen the development of relative catalysts, Pd membranes and materials was induced in system; and the two types systems ofethanol reforming PEMFC were sum up comparably. Some potential problems of ethanol reforming PEMFC system werediscussed initially, and the future of ethanol reforming PEMFC system was predictedKey words: hydrogen from ethanol reforming; fuel cell; catalyst燃料电池技术的研究和开发倍受各国政府与大公司的界中直接获取,如通过谷物和糖类的发酵制取,通过生物质重视,被认为是21世纪首选的洁净、高效的发电技术。降解等,因此,化石资源耗尽后,仍可利用地球表面植被和农所有燃料电池的运行都需要燃料,因此燃料电池的燃料作物来获得乙醇作为燃料;第二,是乙醇在存储和处理上的来源成为关键问题之一。按燃料的来源燃料电池又可分为安全性。乙醇常温常压下液态,还可处理成固态的,利于存储三类。第一类是直接式燃料电池,即其燃料直接用氢气或轻和运输。乙醇毒性非常低使其在处理和使用上安全性提高醇类;第二类是间接式燃料电池,其燃料不是直接用氢而是第三,乙醇在催化剂上具有热扩散性国在高活性的催化剂通过某种方法(如重整转化)将轻醇、天然气、汽油等化合物上,乙醇重整能在低温范围发生;第四是乙醇的比能量远远转变成氢(或氢的混合物)后再供给燃料电池发电;第三类高于甲醇和氢气。因此,如何低温、高选择性地从乙醇中获是再生式燃料电池,它是指把燃料电池反应生成的水,经过得氢是乙醇氢源技术研究的重点和难点。电解分解成氢和氧再将氢和氧输人燃料电池发电。间接式1乙醇重整制氢的可行性和反应机理燃料电池用于车载动力源和地面电站以及直接式醇类燃料早在1991年,E.Y. garcia就提出了乙醇重整制氢的可电池,用于便携式电器是当前燃料电池技术的研究热点能性,并对其可行性进行了热力学分析。到1996年,K.Va与燃料电池的其它燃料相比,乙醇具有独特的优点:第 deva和S. Freni等也都对乙醇的水蒸气重整制氢用于燃料,从原料来源看,乙醇既可从化石资源中获取,还可从自然电池中国煤化工十算和论证,得出乙醇收稿日期:2003-10-02重整丁行的阝。一般情况基金项目:国家”973”基金资助项目(2002CB21800下,乙HCNMHG范围内,高温水蒸气作者简介:孙杰(1974-),女,河南省人,博士生,主要研究方向为氢镍电池及相关材料燃料电池评价及氢源等重整在650930℃范围5则。乙醇在低温下的水蒸气重整Biography: SUN Jie(1974-), female, candidate for Ph D反应主要为Vo28No7452l2004电技术C2H,OH→CO+CH4+H2系统的热力学效率及相关的有效参数表明系统用于发热和C2H, OH+H2+ H2+ CO,+ CH发电是非常可行的。该小组还把该系统与熔融碳酸盐燃料电C2H,OH+3H2O→6H2+2CO池甲烷内部重整系统进行了比较。继而,小组对动力学进行C2H3OH→C2H,O+H了初步研究围:乙醇分解为CO2和H2的动力学研究在一个很C2HS OH+H,O-C,H, O,+2H,宽的操作条件下进行,结果表明:高压将减少产物中的H2C2H,OH→(C2H3)2O+H2OCO和CO2,而高温则得到相反的结果。在温度低于600K时,CO+H2O→CO2+H2反应还会产生氧化产物(乙醛、乙酸乙酯、乙酸等),H2的产乙醇在低温下的水蒸气重整反应的副产物除了一氧化量减低。他们把从常压下的微反应器得出的实验结果与数学碳、甲烷外,还有微量的乙醛、乙酸和乙醚等化合物。模型结合起来推导出一个理想的高压装置,通过模拟动力学乙醇在高温下的水蒸气重整反应主要为:计算,得出在800~1000K,压力从常压到1x10Pa的条件C2HOH+H2O→2C0+4H2下,乙醇的蒸汽重整制氢具有可行性,应用 Cuo/znO/AlO3催Co+H,0→C0,+化剂进行验证实验,表现出很好的活性,可以不使用其它较CO+H2→CH4+H2O贵的催化剂。同时,该小组对贵金属催化剂在熔融碳酸盐燃C2H,OH+H,0-4 H,+CO2+C料电池的乙醇间接内部重整催化作用进行了研究叫。在这项从以上反应可以看出,乙醇高温水蒸气重整反应的有害研究中,Fren得到的实验结果为:在650℃、5% Rh/AlO3催副产物主要为一氧化碳,但经过后续步骤的水气转换和一氧化剂催化下,反应获得了富H30%(体积百分数)混合气,没化碳的选择性氧化,浓度可低于几十个10-。但在高温下会有有乙烯产物,催化剂的长期稳定性也通过了测试,可以用于碳的析出。析出的碳覆盖堆积在催化剂的表面将会引起催化熔融碳酸盐燃料电池剂的失活,因此高温时生成的碳是重整制氢的另一个有害副F. Haga小组从乙醇蒸气重整反应系统中的一个反应来产物。选择催化剂m近来提出的部分氧化重整,其主要反应比水蒸气重整多C2HOH+H2O→2CO+4H2一个乙醇的燃烧反应催化剂的性能比较通过两个方面进行:(1)研究不同的金C,_OH +302+2 CO,+3 H, O属担载在氧化铝载体上的催化性能。Haga使用了14种金该反应的目的是以部分乙醇的燃烧热来为系统供热属,他所选择的14种金属为Ti、zr、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu2000年, Fishtik定义了用响应反应来分析乙醇水蒸气重Zn、Cd、Sb、Ru、Pt和Rh,载体为氧化铝,催化剂的制备方法为整制氬的热力学和动力学,他们应用了一种简单的数学算法对氧化铝进行盐溶液的浸渍,重整反应条件为大气压,673得出了一整套乙醇水蒸气重整的响应反应叫,并可以计算出在K,采用流化床反应器。当催化剂活性物质为金属氧化物时,不同的实验条件下每个反应在整个反应系统中的权重,可最反应产物只有乙烯、乙醛和丙酮;但当催化剂的活性物质为终计算出各气态产物的摩尔分数。他的这种方法避免了热力第Ⅷ族、IB族和ⅡB族的金属时,二氧化碳、一氧化碳和甲学分析中在初始独立反应选择上的任意性,从而能更加合理烷产生,说明乙醇的重整反应发生。反应的选择性顺序为:Co地解释乙醇在不同条件下的产氢情况,对于乙醇重整制氢的催化剂对乙醇蒸气重整反应的选择性远远大于Ni,其它金属过程研究具有指导意义的选择性由大到小依次为N→Rh→Pt、Ru、Cu。而这个顺序2乙醇重整制氢相关催化剂和电池系恰恰与催化甲醇的素气重整反应的顺序相反,且在COAO统的研究催化的乙醇蒸气重整反应过程中没有甲烷的生成叫;(2)研究金属钻担载在不同的载体上的催化性能。Haga选择了5种目前,对乙醇重整制氢进行研究的科研组多集中在欧洲载体来担载Co,制备出Co/AlO3、Co/SiO2、Co/MgO、Co/和美洲在日本新西兰、印度也有相关的科研小组。从各国Z03C/C5种催化剂。研究结果表明,催化剂的性质受载的研究内容和研究力度观察,在燃料电池的燃料政策方面,体的影响很大,其中,CoA1O3表现出最高的选择性,这种高欧洲和美洲较重视乙醇的能源开发。而我国目前开展相关研选择性通过抑制CO的甲烷化和乙醇的分解表现出来吗究的科研组较少。本文就该领域的科研进展进行归纳。Haga等还研究了Co/AlAO3催化剂的粒子尺寸变化对乙醇重21重整制氢催化剂的研究进展整反应的影响m。研究结果表明,催化剂的选择性与Co金对乙醇重整催化剂的选择,早期主要集中在PRu、Rh、属在AO3载体上的离散度有关,并且选择性随离散度的增PdCo等贵金属,中期注意到Cu、Zn、Ni等非贵金属,近期在大而增大,催化剂微晶尺寸对催化剂性能的影响还与催化剂稀土金属氧化物中也取得了一定的进展。对化活性有关同时,催S Freni小组开展了乙醇蒸气重整熔融碳酸盐燃料电池化中国煤化工切相关因为晶粒的尺的研究口B。首先,他们对乙醇重整熔融碳酸盐燃料电池系寸CNMHG统的热力学进行分析。通过数学模型对乙醇重整气作为熔为降低成本,FJ. Marino小组研究了低温(300℃)和常融碳酸盐燃料电池的燃料的能量和物料平衡进行了计算。该压下Cu/Ni/K/yAO3催化剂对乙醇蒸气重整反应的催oL8No7453L204电憑技术aw%wna!yv.米wm化作用他采用的是非贵金属催化剂。结果表明,在300℃该小组又对比研究了经表面修饰的Pd膜和 DraG合常压下Cu/Ni/K/yAlO3催化剂体系表现出可接受的活金膜在100~350℃的温度范围内的氢气渗透。先把银蒸发性、稳定性和选择性。为了减少副产物量 Marrina把Ni添加至25mm厚的Pd膜和 DraG合金膜上,以 PdnAg合金膜到Cu/Ni/K/y-AlO3催化剂体系中,结果表明N的添加为基体的膜在200℃以下表现出最大的氢渗透率,而在逆流利于乙醇的气化促进C—C键的断裂,增加气态产物降低乙面上蒸发有2m厚度银的Pd基膜在200℃以上表现出最醛和乙酸等氧化产物,并使凝结态产物发生分解,提高对氢大的氢渗透率。因此,在200℃以上和200℃以下存在着不气的选择性。催化剂体系中添加的Cu则是一种活性剂,具有同的速率限制过程:在200℃以下,膜下的体相(Bulk)扩散很高的离散性,使乙醇在每个Cu质量单元上达到最大的转是速率限制;而在200℃以上,膜的表面组织的影响开始变化。为使气态产物量最大化,较高的Cu含量和N含量是有成主导因素。进一步的结论表明,从膜的表面到体相的急转利的。实验结果还表明,当煅烧温度为550℃时,Cu的离散度直下的银的浓度梯度对200℃以上氢的渗透率是很重要的最大,N通过把Cu2隔离到催化剂表面来增加乙醇的转化率影响因素。若在通入氢气的同时也加入氧气,纯Pd膜那一面而使H2的产量有所提高。为逆流面( Upstream Side)时,氢的渗透将被完全禁止,而当V. V. Galvita小组和同行合作研究了由乙醇的水蒸气重覆有银的那一面为逆流面时,加入氧气将几乎没有影响。在整来制备合成气。他们采用了一种两层的固定床催化反应干净的Pd表面上,氧气以与氢生成水反应的形式有效地消器,在这个反应器中,乙醇首先通过载Pd催化剂转化为甲耗了吸附的氢。而若表面上无银,则检测不到水。如果同时再烷、碳氧化物和氢,然后再通过一种N基催化剂进行甲烷的加入CO,则在被研究的所有膜的表面氢渗透都被禁止,与膜水蒸气重整把上述混合物转化为合成气。研究结果表明,这表面的银含量无关。种两层的固定床反应器可以防止焦炭的形成并能提供接近而后,该小组又对甲醇和乙醇在纯Pd膜和 Pd, Ag合金平衡产率的合成气。膜上的脱氢和后续的氢渗透进行了相应的对比研究。为了保从1999年起,AYee小组相继对乙醇在CeO2、Pd/证连续的氢气渗透率,氧气需要和醇类同时供应。如果不加CeO2、Pt/CeO2、Rh/CeO2、Rh-Pt/CeO2等催化剂上的脱氢反氧,分解产物将会在膜的逆流表面形成沾染层。在最适宜应机理和碳碳键的断裂机理进行了研究叫。2001年,AN.的条件下,乙醇在 PapAgo合金膜上分离的氢是在纯P膜上Fatsikostas的研究结果表明,Ni/LaO3催化剂在乙醇重整制的6倍。对甲醇,在 PraG合金膜上分离的氢比在纯Pd膜氢反应中表现出高活性和稳定性,是应用于乙醇重整燃料电上的多出30%。研究者认为醇类在PdAg合金膜上的氢渗池的候选催化剂四。这些研究结果向我们预示了非贵金属和透产物比在纯Pd膜上有显著提高的原因有两点,一是由于稀土金属氧化物将可能在乙醇催化重整制氢方面有广阔的水的形成降低了逆流氢消耗,另外一个原因是氧的加入提高应用前景。而我国有着丰富的稀土储量,在开发乙醇催化重了醇类的转换率整催化剂方面占有了资源优势总体上看,对乙醇氢分离膜的研究主要集中在贵金属及2.2乙醇氢分离膜的研究进展其合金。虽然乙醇在这些膜反应器的转化率可达到100%,但从1997年开始, Los Alamos国家实验室对辛烷、乙醇、反应速度比较慢,而且,PMR对压力也有相当高的要求甲醇和甲烷在钯膜反应器(PMR)上的重整制氢进行了系统23乙醇重整制氢燃料电池系统的研究进展的研究,研究目的主要是为质子交换膜燃料电池(PEM车用燃料电池使用液体燃料所具有的一个突出优点是可FC)供氢,该研究小组认为,乙醇、甲醇和汽油由于为液态燃以使用目前已有的加油站等基础设施,大大降低修建加氢站料,具有高比能量,非常适用于车载燃料电池。他们针对乙醇的成本;但另一方面,须加一个车载的燃料处理器,把液体燃的研究结果为:在500℃和550℃时,乙醇水溶液在PMR上料转化为氢气供电池使用。原则上,任何一种含H液态燃料都的重整效果最佳,转化为纯氢的转化率达到100%可以用作氢源,如汽油和其他石油衍生物、甲醇、乙醇等。在这Amandusson小组从2000年起持续研究乙醇在Pd膜和些候选的液体燃料中,乙醇是一个独特的氢源,它在世界各地dAg合金膜上的分解和渗透2对乙醇在一片25mm厚的都能容易地从可再生资源(生物质)中获得,还有一个良好的长Pd膜上的脱氢和后续的渗透进行了研究,结果表明,在350期效应即乙醇作为车燃料源将减少二氧化碳的排放。℃,被吸附的乙醇将在膜表面分解。在初始阶段,释放出来的目前,美国、希腊、德国等都在进行乙醇重整燃料电池系氢能渗透到膜的另一面,但在连续的乙醇供应条件下,膜表统的研制冽,该系统又分为两个子系统:乙醇重整制氢系统面将形成析碳薄层,最终能阻止氢的进一步渗透。但是,如果和燃料电池系统。乙醇重整制氢系统按是否引入氧分为两种在输送乙醇的同时也供应氧气,则发生分解产物的连续氧乙醇蒸汽重整(SR)和部分氧化重整(POX)。由于乙醇重整化,使碳质层的生长受到抑制。通过这种方式,能够得到稳定是的氢渗透率。用带有同位素标签的乙醇( CH CHOD、两种中国煤化工系统按供热方式分也有CH CDOH、CDCH2OH)进行实验,结果表明,甲基氢优先形燃料CNMHG过程所需的热量(如成甲烷,而氢氧根的氢形成水,亚甲基的氢最有可能渗透过SR系统),在内部供热模式中,把空气、乙醇和水同时送入反应器,重整反应需要的热量靠微量乙醇的燃烧放热来提供o7454J204(如POX系统)。因此以乙醇为燃料的质子交换膜燃料电池反应器转换成顺流产物,而是将被排放到大气中(除非安装( PEMFC)系统一般包括一个SR重整器或者一个POX反应个能量消耗后处理装置),尽管甲烷不被认为是污染气体器,后续连接一个水气转换(wGS)反应器和一个一氧化碳但它是温室气体。的选择性氧化(SOX)反应器,最后是电池。所以,若在重整系图2是应用外部供热模式的乙醇蒸气重整燃料电池系统中采用的是SR,应在 PEMFC系统运作时控制氢气的转化统,其中的WGS和SOX反应器与图1系统中的是一样的,只率少于100%(如70%),这样在电池的氢气极没有反应完的是POX反应器被蒸气重整反应器所替代。在原理上,任何一氢气流出后可用于重蒸器的燃烧供热;若重整系统采用的是种燃料都可以为重整反应器供热,如乙醇或天然气。在电池堆POX,即所需的供热可由输入的部分乙醇燃烧来提供,则在中没有转换的氢气也可以经循环再为重整反应器供热。在这PEMFC运作时采用100%的氢气转化率。种状态下,控制 PEMFC对燃料氢的利用不完全,即H2的转换影响乙醇重整系统性能的参数主要为H4O与EOH的率R(H)<100%,为获得高电能转换效率提供了可能性。此摩尔比x;SR重整器的温度Tw;POX反应器的温度Twx;外,在这种操作模式下,重整器的操作条件也有很大的灵活wGS反应器的温度Tws;压力p;SoX反应器对CO的氧化性。由于甲烷经循环后又可作为重整器的一种燃料因此蒸气选择性Sax。在POX反应系统中,还要考虑另外一个参数燃重整系统可以忍受稍高的甲烷产量,同时,该系统额外的热需料的计量比φ,定义为中=[n(EOH)/n(O)sA/[(EOH)/求还可以通过调整 PEMFC中氢的转换率来满足。n(O2)]化学计量H, CH CO,, HO图1是采用内部供热模式的部分氧化乙醇重整燃料电池Heat exhaust系统。乙醇/水/空气直接进入POX反应器内部,反应器的自加热温度超过900K,反应产生的气态产物包括H2、CO、CO2CH4、HO和N2。冷却后,蒸汽进入wGS反应器,大量的COO, H,OC, H, OHH,O( T,SR reactPEMFC与水反应生成CO2和H2WGS反应器由两个单元组成,即高和低温转化反应器。从wGS反应器流出的产物温度约为H,O(H, CO,CO,R(H2)约100%473K,然后进入SOX反应器,剩余的CO完全与添加的少量H,O, CHH. C空气反应生成CO2(剩余CO约106),反应温度范围在373~473K。然后无CO富H2蒸汽通入燃料电池,在燃料电H, cO,. co.wGS reacto池中氢气经电化学氧化转化为水,同时释放出电能。首先,在H,OCH. sox reactorCo+H,O→CO,+HTox约(373~473)KPOX反应器的操作视窗中可以看出,第一个问题是尽量减少空气ArCo+1203-C0副产物CH4的生成,因为甲烷分子中含有4个氢原子,它的生SR reactor水蒸气重整反应器 SR reactor-Steam reforming reactor;成势必减少氢气的产率。另外,甲烷不能被部分氧化(POX)Tm水蒸气重整反应的温度 Reaction temperature of SR reactor图2乙醇水蒸气重整制氢燃料电池系统流程示意图空气cEOH(Fig 2 Flow diagram of ethanol SR-FC systemH2O()N, CO,,NVH,O, CH,Amphlett等给出了乙醇重整燃料电池系统运作的力学PEMFCTHor>900 K约343 K Energy,模型,并描述了 Ballard公司MkV型单体电池在两种重整系R(H2)约100%统下的各项性能∞。 loannides运用这一模型对理想状态的H,O()HNCO, COA▲POX系统和SR系统进行了比较。两种系统的各项操作参H,O, CH2,数均取:Tw=T=1200K,Tw=473K,Sa=0.9,SR系统中H,N,CO,,H,O,CH,Airx值为28,POX系统中的x值为1.0。通过比较得出以下结wGS reactor CO, H, 0, CHTwc约473K1 SOX reactorCO+HO→CO2+H2O空气ArCO+1203-C01(1)POX重整器的氢气产率比SR的高3%。这是由于SR重整器的进料中含有更多的水,因此降低了产物气中氢气POX reactor部分氧化重整反应器 Partial oxygenated reactor的比例,并且增加了对供热的需求量Tx部分氧化重整反应的温度 Reaction temperature of POXreactor(2)在SR电池系统中的SPFC的氢气平均浓度高。这WGS reactor一水气转换反应器 Water-gas- shift reactor是由于在SR重整器中的氢气的摩尔分数高(SR:0.68;POX:7水气转换反应的温度 Reaction temperature of wGS reactor;0.51);在SR系统中的PMFC的氢气转化率为0.8,而在SOX reactor选择性氧化反应器 Selected oxygenated reactor;POXEMFC的与桂化蜜为1.0。Tx选择性氧化反应的温度 Reaction temperature of sox reactorPEMFC—质子交换膜燃料电池 Proton exchanged membrane fuel cell中国煤化工料电池系统的总效率)H2的选择性 Selectivity of H:的差别CNMHG图1乙醇部分氧化重整制氢燃料电池系统流程示意图以乙醇为燃料的燃料电池具有高发电效率、低污染和低Fig.I Flow diagram of ethanol POX.FC system温室气体排放的优点。以乙醇水溶液[约55%(体积百分数)o28No7455l200al d sown yomEoH]为进料的sR- PEMFC燃料电池系统适用于地面静电性和不可再生性使乙醇作为无毒和可再生能源,呈现出优势。站,用纯乙醇[约95%(体积百分数)EOH的 POX-PEMFC系而我国作为农业大国,各种用于发酵或降解制备乙醇的生物统则是最好的车辆动力源。理想状态下的乙醇重整 PEMFC质原料(如秸杆、麦麩等)充足。同时,我国的稀土储量丰富系统在低负载时可以达到60%的发电效率,在峰值功率时可乙醇重整催化剂的原料充足。所以,乙醇重整燃料电池在我国达到30%~35%的效率。而实际的乙醇重整 PEMFC系统的实具有很大的发展潜力。我们希望政府有关部门和具有战略眼验测试中,各效率可达到上述数据的80%~85%,而且,效率光的科学家们能够对该课题进行广泛和充分的论证,支持这的损失主要来自于 PEMFC电池本身的活化超电势的损失而题的研发和应用。非氢源系统。对于重整系统通过寻找更有活性的催化剂更合参考文献理的结构设计,还有机会提高效率。[衣保廉.燃料电池——高效、环境友好的发电方式M]北京:化3乙醇重整燃料电池系统潜在的问题学工业出版社,2000.1乙醇作为无毒、可再生获得的氢源,具有其它化石和化工[2]田春芝.电动汽车燃料电池系统现状研究与分析[北京汽车,2000,4:1923燃料无可比拟的优点,而且它的比能量也远高于甲醇叫。但目3] MAGGIO G FRENI S, CAVALLARO S,cta!. Light alcohol前,乙醇重整燃料电池系统还存在一些问题。methane fuelled molten carbonate fuel cells: a comparative studyU]. J Power Sources, 1998, 74: 17-23首先,乙醇的来源存在问题。乙醇比较便宜和环保的获得(4]亓爱笃甲醇氧化重整制氢过程的研究D大连:中科院大连方法是通过生物质降解,通过秸秆、谷物和糖类的发酵获得乙化学物理研充所,19917醇从来源看,乙醇燃料电池是可持续发展的。原料来源问题5 GARCIA EY, LABORDE MA. Hydrogen production by the sreforming of ethanol: thermodynamic analysis J Hyd的解决关键在于世界农作物产量的发展速度。囤积的陈粮可Energy,1991,16:307以用于乙醇的生物发酵制取。2001年在我国吉林建立了年产[6] ASUDEⅤAK, MITRA N, UMASANKAR P, et al. Steam reform60万t的乙醇生产厂,主要利用陈粮来生产乙醇。ing of ethanol for hydrogen production: Thermodynamic analysis[].J Hydrogen Energy, 1996, 21: 13再者目前乙醇重整催化剂少要求温度高,而且集中在(y) FRENI S, MAGGIO G, CAVALLARO S. Ethanol steam reforming贵金属,价格昂贵。因此开发出以稀土为主的催化剂,提高选in a molten carbonate fuel cell: A thermodynamic approach []. J择性和产率降低系统成本是催化剂开发的当务之急。Power Sources, 1996. 62: 67-73[8]CAVALLARO S, FRENI S. Ethanol steam reforming in a molten重整副产物的继处理也存在很多问题。乙醇低温重整产carbonate fuel cell: A preliminary kinetic investigation[J]. J Hydro-物中的乙醛有毒,乙酸是腐蚀性产物;高温重整产物甲烷和燃gen Energy,1996,21:465-469烧产物二氧化碳是温室气体,一氧化碳是毒性气体。因此副产 MARINO FI, CERRELLA EG, DUHALDE S, et al. Hydrogenfrom steam reforming of ethanol. characterization and performanc物的分离和净化又是乙醇燃料电池氢源技术中的一个子课of copper-nickel suppored catalysts[J]. J Hydrogen Energy, 1998.题,须要加大研究力度乙醇重整器方面还有一些细节问题,如乙醇燃料电池系00m:BM: ydrogen pr统中重整系统的体积问题。体积和质量大是所有车载重整系Y-AlfO, catalysts. Effect of Ni[J]. J Hydrogen Energy, 2001, 26统急待解决的问题,这不仅仅是乙醇燃料电池系统,而是包括665-668甲醇汽油燃料电池系统等在内都存在的问题燃料电池电动1sH! ALEXANDER A DATTA R以A由 modynami车要求重整系统集约化,小型化。因此在保证系统功率的前提response reactions[]. J Hydrogen Energy, 2000, 25: 31-45下,系统的体积越小越好。另外,不管是蒸气重整还是部分氧12]FREN1s. Rh based catalysts for indirect intemal reforming化重整,都对重整器温度控制的精度要求很高,保证热点的温ethanol applications in molten carbonate fuel cells [J]. J PowerSources,2001,94:14-19度才能保证催化剂催化性能。由于乙醇重整催化剂对温度非1] FRENI S, CHIODO V, CARVALLARO S. Ethanol application for常敏感,误差大,则反应产物的分布会与预期的相差很大,难multifuel molten carbonate fuel cell [A]. Abatracts of Paers of the以达到要求,还有可能导致事故发生。而该问题包括化学、材American Chemical Society[]. Washington DC: ACS publica-料和控制三方面的系统工程的问题。[14 HAGA F. NAKAJIMA T, YAMASHITA K, et al. Catalytic proper在总的重整供氢燃料电池技术应用方面,热电联供平衡ties of supported transition metal catalysts for conversion of问题也是一个大问题。ethanol in the presence water vapor [J]. Nippon Kagaku Kaishi,1997,1:33-364乙醇燃料电池系统的前景[15] HAGA F, NAKAJIMA T, MIYA H, et al. Catalytic properties of据最新资料统计显示,以目前全球对石油消耗的速度计supported cobalt catalysts for steam reforming of ethanol[J]. CatalLet,1997,48:223-227算,地球的石油储量能够维持20a。煤的储量能够维持70a。[l6AJIMA TYAMASHITA K, et al. Effect of parti因此,化石能源将逐渐为非化石能源取代。而太阳能由于受气中国煤化工 nol over alumina-support候影响较大,使氢能的开发表现出光辉的前景。而燃料电池是[CNMHGTA K, et al. Effect of crys.把氢能转化为电能的最佳载体。目前燃料电池的氢气来源的lite size on the catalysis of alumina-supported cobalt catalyst for四种基本方式(电解水、气化、重油的部分氧化和醇类重整反steam reforming of ethanol[]. Reaction Kinetics and Catal Lett,998,63:253-259应)中,醇类燃料由于其独特的优点而倍受瞩目。但甲醇的毒yo28No7456J24电技术Chanee oumal y siwe yony[18] GALVITA VV, SEMIN G L, BELYAEV V D, et al. Synthesistion from octane ethanol, methanol and methane reforming usgas production by steam reforming of ethanol [] Appl Catal Aing a palladium membrane reactor [A]. 32nd Intersociety Energy2001,220:123-12Conversion Engineering Conference(IECEC-97)[C]. Honolulu[19] YEE A, MORRISON S J, IDRISS H. A study of the reaction ofHawaii. 1997.37ethanol on CeO, and Pd/CeO2 by steady state reactions, tempera[25] AMANDUSSON H, EKEDAHL L G, DANNETUN H. Isotopicture programmed desorption, and in situ FT-IR[]. J Catal, 1999study of ethanol dehydrogenation over a palladium membrane[]186:279-295Catal,2000,195:376-382[20] YEE A, MORRISON S J, IDRISS H. 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