烯烃配位聚合二十年

高分子通报2008年7月烯烃配位聚合二十年李化毅,胡友良"(中国科学院化学研究所工程塑料重点实验室,北京100080)摘要:聚烯烃树脂是消费量最大的合成树脂种类.性能优异,用途广泛。二十多年来.烯烃配位聚合技术取得了突飞猛进的发展,在催化剂、聚合方法、聚合工艺方面都有重大突破。本文综述了二十多年来烯烃配位聚合的研究发展情况，包括Ziegler-Nata催化剂,茂金属催化剂,非茂金属催化剂,配位聚合机理,功能化聚烯烃的制备,原位共聚制备LLDPE,原位聚合制备纳米复合材料,活性配位聚合以及Spherione工艺等方面的成就。关键词:聚烯烃;配位聚合;催化剂;聚合方法;聚合工艺聚烯烃是消费量最大的合成树脂种类,目前，全球年消费量已经超过1亿吨,而且世界各国对聚烯烃.材料的需求将持续增长,特别是发展中国家。聚烯烃材料迅速发展的原因,其一是它具有优异的性能,如良好的机械性能、热性能、加工性能抗腐蚀性能、医用卫生性能和低密度等,这些优异性能使聚烯烃材料能应用于生活和生产的众多方面;其二是它的低廉价格,聚烯烃的主要原料一乙 烯和丙烯一来 源于石油裂解产品,成本低,使聚烯烃材料形成高的性能价格比;其三是高速发展的技术支撑,自Ziegler在1953年发现配位聚合催化剂以来,烯烃配位聚合技术就一直保持着高速的发展,从催化剂、聚合方法到聚合工艺,大约每隔十年,在技术方面就会有- -次大的突破,它或者降低了聚烯烃的生产成本,或者为聚烯烃带来更新、更广和更高的性能。聚烯烃材料由于巨大的商业应用,以及催化剂和聚合工艺发展对基础科学技术的急切需求,多年来,烯烃配位聚合吸引了不同学科的科学家为之奋斗,包括有机金属化学、聚合物化学和物理、分析化学等,他们在促进烯烃配位聚合发展的同时也带动了这些学科本身的进步。根据配位聚合催化剂的发展历史,可以将烯烃配位聚合在时间上以1980年代初分开,这个时间正是第四代Ziegler-Nttta催化剂和茂金属催化剂发展起来的时间。1980 年代初之前，催化剂的活性低,形态控制差,聚合物的性能一-般。1980年代初之后,催化活性、形态控制和聚合物性能都有了突飞猛进的改观;单活性中心催化剂的发展,可以实现对聚烯烃分子链微观结构的剪裁;球形载体Ziegler-Nttta催化剂的发展不仅使聚合物的形态可控,而且能制备聚烯烃釜内合金,大大拓宽了聚烯烃的性能。近十年来,非茂过渡金属催化剂的出现又为聚烯烃的发展带来了新的机遇,如高支化结构聚乙烯，烯烃和极性单体的.共聚物,以及常温下的烯烃活性聚合等,以往的Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂都不能成功地制备出这些聚合物。本文主要论述近二+年来烯烃配位聚合的发展状况,内容分为四个部分:(1)催化剂的发展;(2)新的聚合方法;(3)新的聚合工艺;(4)总结与展望。1催化剂的发展烯烃配位聚合的核心是催化剂。从结构性能的关系讲,催化剂结构决定聚合物微结构(分子量、分子量分布、共聚单体含量和分布以及规整性等),聚合物微结构决定聚合物宏观性能,进而影响聚合物的应用领域。因此,烯烃配位聚合催化剂的技术革新一直是工业界和学术界关注的焦点,也是专利争夺最激烈的领域。基金项目:国家自然科学基金项目(No. 29734141 ,No. 20334030, No. 50703044 and 20734002); .作者简介:李化毅(1979-),男,博士,主要从事烯烃聚合催化剂和聚烯烃树脂的研究;*通讯联系人:E-mail: huyl@ icas. ac. cn。第7期高分子通报57●1.1 Ziegle-Natta 催化剂单活性中心催化剂在1980年代后蓬勃发展起来,但是传统的Ziegler-Natta催化剂--直在烯烃配位聚合催化剂中占有主要地位,到目前为止,它仍然是聚烯烃工业使用的主要催化剂。Ziege-Natta 催化剂长盛不衰的原因,得益于它成熟的工业实践和不断革新。以丙烯聚合Z-N催化剂为例，1980年代初,MgCl2负载TiCI,型Z-N催化剂的制备方法有了很大进步,提出了很多新的方法(2) ,其中最具代表性的两种是化学结晶法3和球形载体法“。化学结晶法是将Mg化合物的溶液和TICI反应,生成MgCl2结晶析出,形成球形或类球形载体催化剂;球形载体催化剂法是先将MgCl2醇合物制备成球形载体,再和TiC4反应,形成球形载体催化剂。在这些制备方法的基础上,以邻苯二甲酸二酯(特别是邻苯二甲酸二异丁酯)为内给电子体的催化剂(称为第四代Z-N催化剂)迅速发展起来15.01,该催化剂具有高的活性,等规度大于95%,聚合产物不再需要后处理工序,制备出的聚合物呈球形,粒径可以达到3mm以上。目前,大多数工业催化剂都使用邻苯二甲酸二异丁酯作内给电子体,用于生产聚丙烯均聚物和抗冲聚丙烯等系列产品。第四代催化剂以后,Z-N催化剂的制备工艺虽然还在不断改进,但基本上都属于化学结晶法和球形载体法。在内给电子体方面的创新比较多,效果也最显著。1997 年, Montell公司将- -类新型二醚化合物(最常用的二醚是大位阻的2, 2-二取代-1, 3-二甲氧基丙烷)用作内给电子体制备Z-N催化剂'7-9。二醚催化剂的活性更高,是邻苯二甲酸二异丁酯催化剂的一倍以上,立构规整性高,而且其氢调性能优异,所得丙烯聚合物的分子量也非常窄。二醚催化剂可以制备出高熔融指数、窄分子量分布的聚丙烯,适合于薄壁注塑,纺丝，热压粘合,尤其是熔吹加工工艺。另外,二醚催化剂的活性非常高,可用于高纯聚丙烯的生产,例如制备灰分极少的电容级聚丙烯薄膜。2003年,Basell公司工业化了以琥珀酸酯作内给电子体的新型催化剂[01。这类催化剂具有良好的立构规整控制性能(从中等到很高),制备的聚丙烯具有非常宽的分子量分布,特别适合于生产管材和片材。迄今为止,宽分子量分布的聚丙烯只能通过串联釜技术来生产,在使用的至少两个以上的反应器中,H2(链转移剂)的浓度是不同的。使用琥珀酸酯催化剂,则单一反应器就能合成出宽分子量分布.高刚性的PP。更重要的是在保持宽分子量分布的基础上,琥珀酸酯催化剂可以调节丙烯聚合物的立构规整性。因此,琥珀酸酯催化剂可用于双轴取向的聚丙烯薄膜(BOPP)的生产,这种聚丙烯薄膜性能优异,应用范围也很广。另外,这类催化剂还可用于高刚性或刚性/抗冲击性均高的均聚物和共聚物的生产"。总的来说,邻苯二甲酸二酯类催化体系是一大类多功能.多用途的催化剂体系,生产的聚丙烯能够涵盖大部分应用领域。二醚和琥珀酸酯类催化体系可以认为是特殊或专门的催化剂体系,利用现有生产技术,它们能够拓宽聚丙烯的产品性能,生产邻苯二甲酸二酯催化体系所不能生产的产品。二醚类催化剂涵盖了需要窄分子量分布、高流动速率树脂的应用领域,而琥珀酸酯类催化剂则涵盖了需要宽分子量分布树脂的应用领域。现在,三大类载体ZN催化剂互相补充,生产的聚丙烯产品能涵盖所有的应用领域。1.2茂金属催化剂Natta和Breslowl.B)在ZieglerNatta催化剂发展的初始阶段就提出,可溶且结构明确可控的茂金属化合物可以作为多相催化剂的模型,用于研究催化机理。然而,以烷基铝为助催化剂时,这些化合物的催化活性很低,因此没有受到重视。20世纪70年代末,Sinn和Kaminsky发现微量水对二氯二茂锆/AIMe,催化体系有巨大的促进作用。不久,他们确定甲基铝氧烷(MAO)是茂金属化合物有效的活化剂'1。由此,二茂锆由“模型催化剂”提升为高效的乙烯聚合催化剂,它不仅具有很高的催化活性,而且在乙烯共聚合反应中显示出很高的共单体插人能力。这个发现是烯烃催化聚合研究领域中的-一个突破。现在,茂金属催化剂已经成为烯烃配位聚合催化剂家族中不可忽视的-.大类,已经有大量的文献和书籍对茂金属催化剂的类型,使用的助催化剂,茂金属化合物的负载化和聚合机理，以及茂金属聚烯烃等方面进行了广泛和详细的论述!14.151 ,这里不再赘述。茂金属化合物的合成和催化聚合反应研究已经不再是热点问题,茂金属聚烯烃的工业化是现在急需解决的问题。以下作者拟通过茂金属催化剂与传统z-N催化剂的对比,考察茂金属催化剂的优缺点,探寻其应用前景。与传统的Z~N催化剂相比,茂金属催化剂具有以下优点:(1)茂金属化合物结构可控,可以对聚烯烃高分子通报2008年7月分子链进行剪裁,制备出各种微结构的聚烯烃。例如，可制备不同规整性的聚丙烯,从柔性、弹性聚丙烯到立体嵌段、间规和等规聚丙烯;(2)茂金属催化剂利于催化聚合机理研究;(3)茂金属催化剂具有优异的共聚性能，尤其是适用于高碳a-烯烃作共聚单体;(4)传统的Z-N催化剂为非均相多活性中心催化剂,而茂金属催化剂为均相单活性中心催化剂,因此制备的聚烯烃的分子量分布窄,大多在2左右;(5)茂金属催化剂制备的共聚物中化学组成更加均一;(6)茂金属催化剂的活性比传统Z-N催化剂的活性高。茂金属催化剂也有许多不足和缺点:(1)合成茂金属化合物成本高,助催化剂MAO的价格也较高;(2)在茂金属催化剂乙烯聚合中,向乙烯单体的链转移反应比较明显161,因此,无法制备出高分子量的丙烯-乙烯共聚物,尤其是在气相聚合中;(3)均相茂金属催化剂直接制备出来的聚烯烃形态差,为了能在现有的聚合装置上使用,均相茂金属催化剂必须进行负载。然而,到目前为止，负载茂金属催化剂的形态控制还不能达到传统ZN催化剂的水平。总的说来,在工业生产领域,茂金属催化剂还很难与非均相Z-N催化剂相抗衡,但是,在某些特殊的应用领域,茂金属催化剂具有相当大的竞争力。因此,茂金属催化剂与传统的Z-N催化剂是互补的。例如,在应用上,茂金属催化剂制备的乙烯/高碳a-烯烃(如乙烯/1-辛烯共聚物,PEO)弹性体已被广泛使用。最近二十年来,茂金属催化剂的工业化进程并没有人们预先想象的那么快,主要原因有两个:(1)对于茂金属聚烯烃材料的认知还不够;(2)Z-N催化剂(尤其是二醚催化剂)仍在不断发展。现在,茂金属催化剂的负载化.聚合工艺的改进,茂金属聚烯烃结构性能关系与加工工艺，以及茂金属聚烯烃产品定位和应用开发等,这些都是亟待解决的问题。对于我国而言,还有一个主要的制约因素,那就是我们几乎没有茂金属催化剂的自主知识产权。因此,实现茂金属催化剂的工业化还需不断的努力。1.3非茂过渡金属催化剂非茂过渡金属催化剂不含环戊二烯基团,金属和含有未共享电子对的原子(如N.0、P .S)配位。与茂金属催化剂一样,它也属于单活性中心催化剂。1990 年代后期报道了以双亚胺为配体的Pd、Ni 催化剂"”和以吡啶二亚胺为配体的Fe、Co催化剂(8 ,这可以看作是非茂过渡金属催化剂蓬勃发展的开端。现在,这一大家族已经有众多成员,还包括含有后过渡金属卡宾键的易位聚合催化剂101,以水杨醛亚胺为配体的前过渡金属催化剂|201等等。后过渡金属催化剂的一个显著特征是中心金属原子亲电性弱,耐杂原子的能力强,使烯烃和极性单体的共聚成为可能,甚至可以在乳液中催化烯烃聚合。后过渡金属催化剂还能催化环烯烃开环聚合回、非环双烯烃易位聚合”11以及乙烯和一氧化碳的共聚合1。亚胺配位的Pd、Ni催化剂制备的聚乙烯往往具有很高的支化度,产物呈现弹性体性质;吡啶二亚胺配位的Fe齐聚催化剂能制备出C4-C28分布的乙烯齐聚物;吡啶二亚胺配位的Fe聚合催化剂制备的聚乙烯有非常宽的分布。这三类产物都有一定的特色,具有工业应用前景。关于后过渡金属催化剂更详细的论述可以参阅文献”。非茂前过渡金属催化剂和非茂后过渡金属催化剂在同时代出现,最先报道的是以二齿N为配体的Ti催化剂[2) ,陆续还报道了以二齿酚(O)为配体'251和三齿[NON]为配体[)的Ti催化剂。这些催化剂都具有很大的配位空间,其中一些对高碳数a-烯烃具有很高的活性,但是对乙烯的活性却很低。Dow 化学公司采用高通量筛选的方法研究了一类胺醚(N,0)配位的Hf催化剂,发现它对乙烯和1-辛烯共聚有很好的活性2]。β_二酮配位的Ti催化剂对乙烯聚合以及乙烯齐聚都表现出良好的活性(28.2)。负载的β_二酮Ti催化剂对丙烯聚合还表现出高的全同立够定向性能[0。有关其它--些非茂前过渡金属催化剂的信息可参阅文献'。1999年Fujita及其合作者报道了水杨醛亚胺配位的Ti、Zr催化剂[5,31,该催化剂对乙烯显示出超高活性,比一般的茂金属催化剂活性更高。该催化剂- -经报道,便引起了广泛关注,该类催化剂也被称为FI催化剂。随后他们又提出,吲哚亚胺配位的前过渡金属催化剂同样具有很高的活性。目前已有较全面的综述介绍这类催化剂34,51。近几年,李悦生等(x.7]发展了烯胺酮配位的前过渡金属催化剂,它对乙烯表现出相当好的活性。非茂过渡金属催化剂也存在两个比较明显的缺陷,一是制备iPP的能力还不能和茂金属催化剂以及第7期高分子通报59●传统Z-N催化剂相比;另一个是催化剂的耐温性差,它的聚合活性往往随着聚合物温度升高而降低。因此，克服这些缺陷是实现该类催化剂工业化必须解决的问题。1.4配位聚合机理研究由于配位聚合体系相当复杂,尤其是非均相的Z-N催化剂,加上聚合速率又非常高,因此,到目前为止,还没有很好的试验方法能直接检测配位聚合反应机理。根据聚合产物的结构以及基本的配位化学知识,人们提出了很多模型,其中一-些虽然存在某些缺陷，但也被人们广泛接受,用以解释经常遇到的烯烃聚合行为138.391。近二十年来,密度泛函理论*0)取得了突飞猛进的发展,计算技术和量子化学相得益彰，使高精度的量子计算成为广泛可行的方法。- .般的服务器(或者高端的个人计算机)和商业化的量子化学计算软件包,在一般的试验室中就能够计算模拟催化剂分子以及催化剂聚合过程。现在,使用量子计算解释配位聚合过程(4,如催化剂结构42).共聚行为431、立体定向性(41、催化剂活性和结构关系(4)等,已经成为被广泛接受的研究方法。这些计算大多都基于Cossee 机理!81 ,能合理解释试验现象,加深对聚合行为的理解。可以预见,量子计算将会成为研究聚合机理的一个重要方法,它省时、省力、省钱,并且能够展现出试验方法无法观测的化学过程。到目前为止,非常高精度的计算方法在小分子上得出的计算结果几乎能够和试验结果相媲美,但是对于较大分子体系,如真实的催化剂分子,由于需要的计算量巨大,受到计算技术的限制还无法适用。高精度的计算方法已经能够精确地计算真实催化剂分子的几何结构和电子结构等,但是对某些能量值计算的误差还比较大。总的说来,密度泛函是研究配位聚合反应广泛使用的方法，但是该理论中还有一些函数没有得到精确表达式,而是使用了一些经验的或近似的表达式461,因此,理论本身还需进- .步完善。2配位聚合新方法如前所述,配位聚合催化剂是有机金属化学家和聚合物化学家共同努力的结果。如何使用这些催化剂制备出结构新颖可控、性能优异的聚合物树脂,还需要深入研究催化剂一聚合物链结构一聚合物宏观性能之间的关系。近二十年来,随着单活性中心催化剂的发展,利用设计.合成的各种新型烯烃聚合催化剂,通过烯烃的共聚合反应,在非极性的聚烯烃中引人极性功能基团,提高聚烯烃树脂的极性、印染性及与其它材料(比如金属、陶瓷、功能聚合物等)的相容性,将成为聚烯烃改性的最直接、最简单的方法之2.1功能化聚烯烃的制备在聚烯烃链.上引入极性基团或者极性聚合物链一直是聚烯烃领域的研究重点之一,工业界和学术界都非常关注。使用自由基接枝或者离子辐照的方法制备的功能化聚烯烃能够满足一部分需求,但是由于受化学本身的限制,这些后功能化方法还有很大的局限性。一般认为,配位聚合能够制备出更高性能的功能化聚烯烃,但是,由于极性单体的存在,配位聚合方法也受到了极大的挑战。到目前为止,由于新催化剂的不断出现,配位聚合方法已经取得了一些可喜的成果,然而,距实际工业应用还有一定距离。2.1.1直接共聚法 利用配位聚合 催化剂催化烯烃和极性单体直接共聚来制备功能化聚烯烃,被认为是最直接、简单和经济的方法,而且制备的功能化聚烯烃的结构可控性好。然而,在使用该方法时催化剂很容易失活,因为配位催化剂的本质为Lewis酸,而极性单体中的杂原子(N,0,P等)通常含有孤对电子,其Lewis碱性比烯烃双键的强很多,它们会优先与催化剂活性中心配位,而且这种配位往往是不可逆的，使催化剂失活。使用配位聚合方法制备功能化聚烯烃的历史可以追溯到Z-N催化剂刚发现不久,1958年,Natta等使用TiCl-AlE,催化体系研究了多种卤代苯乙烯的聚合,发现催化剂活性大大下降[48)。第四代Z-N催化剂出现后,还有少量文献(9-521报道该类催化剂催化烯烃和受阻酚以及哌啶的共聚,催化活性下降不是很大,但是极性单体的插入量不高。1992 年,Waymouth及其合作者采用B(CF,), 或[ HNMe,Ph]*[B(C&F,)J]-活化的茂金属催化剂高分子通报2008年7月Cp2 ZrMe,和rac .-Et(THI)2ZrMez ,对多种极性单体的聚合与共聚进行了研究,这是最先的关于茂金属催化剂催化极性单体共聚的报道。其后,有大量的有实验结果表明,使用过量的MAOls],或用大位阻的烷基铝保护极性基团|x%),或将极性基团远离双键(57],或使用较大位阻的催化剂(s],均能有效抑制催化剂失活。计算模拟结果显示,对于各种含有羟基和羧基的极性单体而言,功能基团将优先和催化剂配位,催化剂和极性原子之间有更强的库仑力,而短链醇插人到聚合物链的链端时，比长链醇更容易和催化剂金属原子配位形成环结构),这些计算结果和试验结果相吻合。Cnubbs等[60]将中性水杨醛亚胺后过渡金属催化剂用于烯烃和极性单体的共聚,该类催化剂具有强的耐极性单体能力,在乙醇、丙酮,乙醚、三乙胺和水存在下能够保持- -定的活性。文章发表后,引起了大家对后过渡金属催化烯烃和极性单体共聚的极大关注'"l.021.作者课题组6.64)使用非茂前过渡金属催化剂催化乙烯和极性单体共聚,发现催化剂的活性下降较少,呈现出较好的耐杂原子能力。这可能是因为该类催化剂中心金属为八面体配位结构,周围非常拥挤,催化剂的位阻比较大,阻碍了极性基团和中心金属的配位。也正因为如此,极性基团的插人率比较低。2.1.2反应性单体法 有一 -类基团,如C一C双键,C- -B键,c- -Si 键以及苄基(称为反应性基团),它们的极性较弱,不会对催化剂进行亲核攻击而使催化剂失活,但是它们具有较高的反应活性,在比较温和的条件下可以转化为极性基团。在这个思路的引领下,发展了反应性单体法制备功能化聚烯烃的路线,即.先将烯烃和含有反应性基团的单体共聚,制备出含有反应性基团的共聚物，再经过化学改性将反应性基团转化为极性基团,或者转化为聚合引发基团,引发其它类单体聚合,制备出聚烯烃接枝共聚物。含有C一B键的反应性单体有wr 硼烷a-烯烃,含有苄基的单体有对甲基苯乙烯,含有双键的单体一般为二烯烃,一个双键参与聚合,一个双键被保留下来进行反应。这三类单体与烯烃的聚合以及制备功能化聚烯烃的方法可参阅文献6.66。反应性单体法可以制备出含有各种功能基团的聚烯烃,如含0H、C00H、NH2等。苄基锂化后得到的碳负离子还能引发苯乙烯等单体阴离子活性聚合;C- -B 键氧化断裂后能引发甲基丙烯酸甲酯等单体的活性自由基聚合,得到聚烯烃接枝共聚物。在使用反应性单体法制备聚烯烃接枝共聚物时,控制反应性单体在共聚物中的含量，就能控制接枝共聚物的接枝点密度;反应性基团可引发活性聚合,则支链长度也可控。因此,制备结构可控的聚烯烃接枝共聚物是反应性单体法最大的优点。如果二烯烃单体在聚合时两个双键同时参与反应,容易引起交联(671或者环化6反应;如果双键在功能化反应中不能完全转化,残留的双键会对聚合物的热稳定性造成不利因素。控制聚合条件,只发生轻度交联,烯烃和二烯烃共聚有望制备出长链支化聚烯烃!] ,但这种聚合条件控制有很大的难度。硼烷单体的反应性很高,几乎可以全部转化,但是硼烷单体成本太高,对氦气敏感,操作困难,工业应用前景不大。对甲基苯乙烯和烯烃的共聚比较困难,共聚含量低,或使催化剂活性下降,工业应用也有- - 定困难。为此,作者课题组!70设计了一种新的反应性单体一对烯丙 基甲苯,它不仅具有对甲基苯乙烯的优点，而且克服了原反应性单体共聚性能差的缺点。反应性单体法可以制备出结构可控的聚烯烃接枝共聚物,它们在聚烯烃和其它材料的共混中表现出良好的增容作用",21 ,可用于制备聚烯烃基的聚合物合金。反应性单体的设计、合成最好能满足以下要求:低成本,反应性高,多功能，易操作。这样更容易推动这-方法的工业化进程。2.2原位共聚制备LLDPE1980年代中期, Beach和Kissin[73.74) 最早提出了双功能催化剂原位共聚制备线型低密度聚乙烯(LLDPE)的方法。该方法同时使用两种催化剂,- -种为乙烯齐聚催化剂,另- -种为共聚催化剂,反应生成的乙烯齐聚物原位参与共聚,最终产物为LLDPE。原位共聚制备LLDPE的双功能催化剂可以分为以下几种:ZN- -N17--70) ,Z~N- -茂金属!”1 ,非茂-茂金属18."),这个顺序正符合催化剂的发展历程。在z-N-Z-N组合中,齐聚催化剂用量增加后使总体活性下降,可能造成了催化剂失活”。在ZN- -茂金属组合中,前者使用三乙基铝为助催化剂,后者使用MAO为助催化剂,两种助催化剂对主催化剂作用不同,互相干扰。非茂一茂金属组合是目前使用最多的双功能催化体系,因为它们使用的助催化剂都是MAO,具有第7期高分子通报61良好的匹配性。作者课题组~-8)选用二亚胺吡啶配位的Fe齐聚催化剂和茂金属共聚催化剂组成双功能催化剂,以原位共聚方式成功制备了LLDPE。通过调节Fe催化剂苯环上R,取代基的体积大小,可以调控生成的齐聚物的碳数分布,进而控制共聚物中支链长度的分布。调控Fe催化剂和Zτ共聚催化剂的比例可以控制共聚物中支化单元的含量。该方法制备的LLDPE中既有长支链又有短支链,它兼具了长支链LLDPE和短支链LLDPE的优点,可用于制备大型中空容器和管材。这是原位共聚制备LLDPE的成功例子。R1R子CINh}Rsn= 1-25 .n= 1-252.3原位聚合制 备纳米复合材料与大颗粒填充相比,在较少填充量下纳米填充聚合物的性能就能大幅度提高,而且在一种或几种性能提高的同时,其它性能不降低或降低很少8。但是,纳米填充受到的挑战也很大,主要是:(1)纳米粒子表面能很高.在聚合物中很难分散;(2)聚合物分子量高,熔体及溶液的粘度都很大,对纳米粒子的分散阻力很大。通常的解决方法有两种,第一是用小分子改性纳米粒子表面,降低表面能,第二种是将纳米粒子加人聚合体系,通过原位聚合直接制备纳米复合材料8。使用机械共混和溶液共混的方法制备聚烯烃纳米复合材料已有很多报道,这里主要概述用配位聚合方法制备复合材料的情况。对于聚烯烃/球形纳米粒子复合材料而言,可以先将烯烃配位聚合催化剂负载其表面,再进行聚合，得到分散良好的复合材料4。对于层状硅酸盐粒子,将阳离子活化态的烯烃配位聚合催化剂通过离子交换插入硅酸盐的层间,再经过聚合也能获得良好分散的复合材料85-8。这种原位聚合得到的聚烯烃复合材料并不是热力学稳定体系,在聚合物热加工中,剥离的片层还会再一次聚积。为了解决这个问题，可以在聚合中引人极性基团,得到功能化聚烯烃的纳米复合材料,极性基团能够和纳米片层作用,达到热稳定的效果[8)。溶液聚合需要耗费大量的溶剂,实际应用的可能性不大。机械共混的方法简单,工艺控制容易,但是“纳米粒子的分散困难。原位聚合制备的纳米复合材料具有更好的分散性,但是工艺控制难度大。对于层.状硅酸盐纳米粒子而言,催化剂负载量,纳米粒子分散度,聚合活性以及纳米粒子的含量,这四者关系的平衡是最难的课题。对于纳米粘土粒子而言,它本身是天然产物,成本很低,但是一般都要进行有机改性,改性后成本就增加,也成为制备纳米复合材料的一个阻碍。总之,聚烯烃纳米复合材料确实是一种高性能的高分子材料,但是,要走向产业化,还有很长的路程。2.4 活性配位聚合活性聚合-直被认为是精确控制聚合物结构,制备嵌段共聚物和端基功能化聚合物的最有效方法,烯烃活性聚合将会进一步扩展聚烯烃的结构。利用配位聚合催化剂实现烯烃的活性配位聚合,大多需要极低的温度。显然,这一研究具有重要的意义,但是苛刻的条件限制了它的发展,过去没能引起广泛关注,直到近几年FI催化剂出现后,这一状况才得以改善.01。有一些带有强吸电子基团的FI催化剂,在常温甚至70C下,能催化烯烃的活性配位聚合。目前,烯烃活性聚合已向实用的方向迈进了一大步[91-93]。3聚合工艺的革新随着高活性、高立体选择性的第四代Z-N催化剂的商业化,生产工艺也取得了巨大的进步,不需要除去催化剂残渣和无规聚合物工序,通过应用液态或气态单体作为聚合介质,解决了用有机烃为稀释剂的种种问题。新工艺使生产成本降低,产量提高,推动了聚丙烯产品的进一步应用。1980 年代后发展了许高指2008年7月多聚合工艺,参考文献[9]详细论述了这些工艺技术,这里主要介绍一种最新发展起来的Spherizone 工艺%。Spherizone工艺为气相生产工艺,该新技术的核心是多区循环反应器(MZCR,见下图),它包括两个(或更多)的独立反应区域,每个区域都有自己独特的流动动力学控制体系。在“上升区" ,聚合物颗粒在快速流化系统下,随着单体的气流上升,到达顶端后气固分离，固体进入“下降区" ,在这部分,聚合物堆积在一起,向下移动到达底部后,聚合物颗粒再次进入上升区,经过多次循环后完成聚合。在两个反应区中,可以使用不同的聚合原料组成,如氢气.共单体等,进而形成双组分聚合物的共混物。由于是多次循环,每次循环的时间比较短,因此这种共混几乎能够达到大分子级别。Spherizone 生产工艺是一种多功能性的工艺,能生产出所有型号的聚丙烯产品,并能改进聚丙烯的性能,对PP的各方面性能都有所扩展94)。气体旋风分离器上升区下降区必热交换器催化剂聚含物小压缩机工艺革新的目的是最大程度地发挥出催化剂的性能,Catalloy工艺[92]和Spherizone工艺将球形载体催化剂的性能发挥到了极致。这两个工艺所使用的催化剂主要是第四代的二酯催化剂。这两个工艺的成功给我们以启示,即使催化剂不变,通过工艺革新同样可以制备出高性能的PP新产品。4总结与展望二十多年来,烯烃配位聚合蓬勃地发展,在催化剂,聚合方法和聚合工艺等各个领域都取得了突飞猛进的进步,其中有一些科学技术问题已经得到很好的解决,并在工业生产中实现了其巨大的价值。但是,有关配位聚合机理的问题还没有很好地解决。还有如新的催化剂的合成,新的聚合方法的建立等等,新问题不断出现,这正符合科学发展的规律。随着过去几十年内聚烯烃市场的高速增长,工业结构及相应的因素都发生了变化。在最初的增长层面上,充分强调了技术主导;但随着时间的推移,这种平衡倾向于市场主导;再往后,在工业成熟时,将向着成本主导变化。在发达国家,现在正处于市场主导或成本主导时期,我国的聚烯烃工业还处于技术主导和市场主导阶段,主要原因是比起发达国家来,我国的烯烃配位聚合科技发展还有差距,需要我们急起直追。烯烃配位聚合已经走过坚实的54个年头(1953 ~ 2007),回顾过去并展望未来,可以预见,随着基础研究的不断深人,新技术的不断应用,聚烯烃工业还将继续蓬勃发展。第7期商分子通报63●参考文献:[1] Pasuini N (Eds. ). 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In this paper, therecent developments in Ziegler-Natta catalysts, metallocene catalysts ，non-metallocene catalysts, the mechanism ofcoordination polymerization， the synthesis of finctional polyolefins， the synthesis of LLDPE by in situcopolymerization, the synthesis of nanocomposite by in situ polymerization, living coordination polymerization andSpherizone process were summarized .Key words: Polyolefin; Coordination polymerization; Catalyst; Polymerization method; Polymerization process