非干性生物质油聚合的初步研究

第42卷第5期生物质化学工程Vol 42 No 52008年9月Biomass Chemical EngineeringSep.2008研究报告非干性生物质油聚合的初步研究王海清,龙小燕,王正辉(华南农业大学理学院应用化学系,广东广州510642)摘要:报道了大豆油和猪油组成的生物质混合油在活性单体丙烯酸乙酯、乙二醇双甲基丙烯酸酯促进以及由过氧化苯甲酰和二甲基苯胺组成的引发剂体系引发下的聚合结果。当大丘油和猪油的质量比为6:4,混合油占原料总质量40%,丙烯酸乙酯用量为55%,乙二醇双丙烯酸酯用量为5%,引发剂用量为原料总质量1%的条件下,在室温下5min得到硬橡胶态聚合物。红外光谱诬明了生物质油参与了聚合反应;热失重分析数据表明生物质油质量分数40%的聚合产物在240℃下热稳定性良好。关键词:非干性生物质油;聚合;热稳定性中图分类号:TQ050.4文献标识码:A文章编号:1673-5854(2008)05-0001-04The Preliminary Study of Non-drying Oil PolymerizationWANG Hai-qing, LONG Xiao-yan, WANG Zheng-huiDepartment of Applied Chemistry, South China Agricultural University, Guangzhou 510642, China)Abstract The polymerization results of non-drying oil including soybean oil and lard with ethyl acrylate and ethylene glycoldimethacrylate as accelerators, as well as benzoyl peroxide and dimethyl aniline as initipaper. When the mass ratio of soybean oil to lard was 6 to 4, the mass percentages for biomass mixed oil, ethyl acrylate, ethy-lene glycol dimethacrylate were 40 %, 55 %, 5%, respectively, and the initiator accounted for 1 in total material, a polymerwith hard rubber status was obtained at room temperature in 5 min. The FT-iR spectra provided the evidence that non-drying oil tookpart in polymerization. The tG data showed that the polymer with 40 oil had excellent thermal stability below 240CKey words: non-drying oil; polymerization; thermal stability生物质是指有机物中除化石燃料外的所有来中也含有一定量的具有较高活性的不饱和双键源于动植物的可再生物质2。以生物质为基础可能在一定条件下通过与活泼有机单体共聚使之的材料可以统称为生物质材料,包括天然的由聚转化为可利用的材料。本文报道含有较高双键含多糖构成的淀粉纤维素,由聚氨基酸构成的蛋白量的液态大豆油和半固态猪油,在特定的引发体质等,以及由氨基酸3、羟基酸“经人工合成的系作用下,与有机单体聚合的研究结果,为非干性具有生物相容性或生物活性的物质。生物质来源油应用于控释肥的包膜原料奠定基础。丰富,成本较低,被认为是代替不可再生资源的最佳选择。众所周知干性油脂如桐油类可以1实验在一定条件下聚合形成交联的膜材,并在实践中1.1原料、试剂和仪器用作涂料或涂料组分13,半干性油和不干性油原料:大豆油,中粮食品营销有限公司;猪油,只能氧化分解,不能聚合,一般不考虑用作原材自制。试剂:丙烯酸乙酯(EA)、乙二醇双甲基丙料。但是从高分子科学的角度考虑,非干性油脂烯酸酯( EGDMA)过氧化苯甲酰(BO)、二甲基苯中国煤化工收稿日期:2007-11-21CNMHG基金项目:国家自然科学基金(30571086)作者简介;王海清(1984-),女,广东廉江人,硕士生,从事功能材料研究; E-mail: haiqing198404@163.c通讯作者:王正辉,男博士,教投,硕士生导师,从事新型功能高分子材料及其应用研究生物质化学工程第42卷胺(DMA),均为分析纯;丙酮,化学纯。所有试剂发生。结果表明,大豆油和半固态猪油的比例影和原料都直接使用。仪器:日本岛津360-FT型响聚合反应及聚合物状态,不饱和结构丰富的大红外光谱仪,KBr压片,记录聚合产物的红外光豆油较有利于聚合的进行,但聚合反应以及产物谱。日本岛津DTG-60型差热热重联用仪,升温状态与两者的比例有关。综合考虑聚合反应及产速率10℃/min,记录聚合产物的热失重(T)曲物状态,大豆油与猪油的质量比以6:4为佳。线表1生物质油组成比例对聚合反应的影响12聚合反应Table 1 The effect of oil component首先将反应瓶中的空气用氮气置换然后将总质量为10g的由不同比例生物质油(大豆油猪油)序号大豆油猪油(g:8)聚合时间/mn聚合物状态polymer status与一定质量的活泼单体丙烯酸乙酯和乙二醇双丙烯酸酯混合均匀,再将一定量的引发剂(BO和DMA按物质的量之比1:1)溶于聚合混合物原料中,最后将软橡胶全部混合物转移入氮气保护的反应瓶中,常温(大约soft rubber20℃)下原料将自发进行本体聚合。6:4硬橡胶hard rubber1.3聚合产物的抽提称取一定量的聚合产物,以丙酮为溶剂,用索氏提取器连续提取12h,再对提取残留物烘干至5soft rubber质量恒定所得质量与提取前的聚合产物质量之6比即为提取剩余率。通过对提取剩余率的分析,1)原料混合至完全固化的时间。 The time from material blending可以发现非干性生物质油参与了聚合。2结果与讨论2.1.2生物质油用量的影响在大豆油和猪油质量比为6:4,引发剂用量占原料总质量1%的2.1影响聚合反应的因素条件下,不同用量的大豆油和猪油组成的生物质2.1.1大豆油和猪油比例的影响在油总量油常温下聚合反应结果见表2。不含生物质油的40%,EA用量55%, EGDMA用量5%,引发剂体系可以在5min内实现原料的聚合固化,说明用量占原料总质量1%的条件下,常温下大豆油活泼有机单体的本体聚合容易实现。No.7的丙和猪油两种油的比例(质量比,下同)对聚合反应酮提取剩余率表明尽管单体转化率很高,但聚合结果的影响见表1。从表1看出,当全用大豆油产物中有近30%左右有机单体分子没有进入交参与聚合,其聚合时间很长,产物状态为凝胶;随联大分子结构中。生物质油用量为10%的体系着猪油比例逐渐增加至50%,聚合固化时间减少的聚合固化时间与不含生物质油的相同,提取剩至10min以内,产物状态变为硬橡胶。当猪油比余率略有降低。由于生物质油的聚合活性不高例提高至60%时聚合固化时间延长,产物状态随着生物质油用量的增加,本体聚合固化时间增为软橡胶。当猪油比例进一步提髙,聚合就不能长,提取剩余率逐步降低。当生物质油用量增加2生物质油用量对聚合反应的影响Table 2 The effect of oil amount on polymerization生物质油/%EA/% ECDMA/%聚合物状态提取剩余率/%non-drying oilpolymerization time polymer statusaining rate硬橡胶 hard rubber硬橡胶 hard rubb920中国煤化工65.62.3115CNMHG 58软橡胶 hard rubber凝胶gel20.5第5期王海清等:非干性生物质油聚合的初步研究到50%和60%,聚合物状态变为软橡胶和凝要求。胶,从提取剩余率结果表明部分生物质油可能没有参与聚合。当生物质油用量增加到70%,聚合反应不能进行。综合生物质油用量和聚合产物状态表明,并不是提取剩余率越高越好,能得到力学性能良好的硬橡胶态聚合物的最大生物质油用量为40%。2.1.3引发剂用量的影响固定大豆油和猪油的质量比为6:4,生物油总用量40%,EA用量100200300400500温度/℃55%, EGDMA用量5%,在常温下引发剂用量对a.不含生物质油 non-oil-containing;聚合反应结果的影响见表3。聚合体系属于本体h含40%生物质油 oil-containing聚合体系,可能由于生物质油的杂质含量较高,容图1聚合物的热失重曲线易使聚合活性中心失活,使得当引发剂用量为原Fig 1 TG curves of polymers料总质量0.5%时,聚合反应不能进行。当引发2.3红外光谱分析剂用量为原料总质量1%~1.5%时,聚合反应不含生物质油和含生物质油的聚合产物经提可以正常进行,由于本体聚合的热不易散失,在聚取后的红外光谱图见图2。含生物质油结构的聚合过程中出现自动加速现象,固化时间短。当引合物在285429cm处出现了中强的吸收峰,它发剂用量为原料总质量2%时,聚合产生的热可以使体系温度迅速升高,从而产生暴聚现象。综归属于生物质油中脂肪酸结构中—CH2伸缩振动,不含生物质油的聚合物则在该处没有这个明合考虑引发剂用量以1%为佳。显的吸收峰,证明了生物质油参与了聚合反应。表3引发剂用量对聚合反应的影响Table 3 The effect of initiator dose序号引发剂用量/%聚合时间/mn聚合现象initiator dose polymerizationstatus不聚合no5678542正常聚合 normal正常聚合 normal暴聚bun002.2热失重分析波数cm1不含生物质油和含40%生物质油(大豆油a.含生物质油oil-conb.不含生物质油 non-oil-containing和猪油质量比为6:4)的聚合产物的热失重曲线见图1。从图1可以看出,在240℃之前,两种聚图2聚合物的红外图谱合产物都对热稳定。当温度从240℃升高到Fig 2 FT-IR spectra of300,不含生物质油的聚合物的失重率小于3结论5%,含生物质油的聚合物的失重率约为10%,表明前者的热稳定性较高。在温度达到40℃31大豆油和猪油组成的生物质混合油在活性时,不含生物质油的聚合物的失重率约为25%,单体丙烯酸乙酯(EA)、乙二醇双丙烯酸酯(EGD含生物质油的聚合物失重率约为75%。主要由MA)中国煤化工)和二甲基苯胺于生物质油活性较低,聚合相对困难,形成的聚合(DM合时间以及聚物结构中交联点相对较少,使得热稳定性降低。合产CNMHG合油用量、引发如果使用温度在240℃以下,含生物质油的聚合剂用量有关。产物能满足对材料热稳定性和结构强度等因素的32当大豆油和猪油的质量比为6:4,混合油占生物质化学工程第42卷原料总质量40%,活性单体EA和 EGDMA用量(2):10-12分别为55%和5%,引发剂用量为原料总质量3张新民,游庆红,徐红,等生物可降解型聚谷氨酸高吸水树脂1%的条件下,在室温下的聚合反应时间为的制备[刀]高分子材料科学与工程,2003,19(2):203-205[4]王加宁杨合同,马沛生,等聚羟基丁酸酯的化学合成及生物5min,得到硬橡胶态聚合物。降解性[]化学工业与工程2005,22(2):100-10333红外光谱佐证了生物质油参与了聚合反应;【5]立峰朱时濟以生物质为原料的化学化工[刀].化工学报,热分析数据表明含生物质油40%的聚合物在2004,55(12):1938-1943.240℃下热稳定性良好。[6】朱伯明何丽,王正辉生物质棕榈油的材料化研究[J华南农业大学学报2006,27(4):120-124.参考文献:[7]江璐霞,刘新华,谢美丽,等桐油一亚胺共树脂的合成与性[]陈文伟高荫榆,刘玉环,等.生物质的转化与利用[J]新能能[J],绝缘材料通讯,1985,4(1):2l-24.源,2003,12(6):48-49[8]王达晶郝明,江璐霞改性聚酯亚胺的初步研究[J].成都科[2]邓立新生物质的洁净转化和综合利用[].化学教育,200技大学学报,1986,6(3):65-68计量标准器具竭诚欢迎使用检定色度块本产品具有国内行业中质量检验的权威性长期、周到的售后服务让客户无后顾之忧松香色度标准装置(又名《松香颜色分级标准》玻璃比色块),是符合我国松香光学特性具有完整体系的松香颜色分级标准。1982年荣获林业部科技成果二等奖。1987年至今,被《脂松香》、《松香试验方法》国家标准所釆用,并多次经国家质量监督检验检疫局复查考核合格。用有色光学玻璃制成的最高标准一套称为“中国松香色度标准装置”,计六个级别,每级一块,编号为S20,保存在中国林业科学研究院林产化学工业研究所。本标准块为最高标准的复制品,分为壹等品和貳等品两种。壹等品适用于商检、质检、内外贸、工厂中心化验室和教学、科研等单位;貳等品适用于工厂车间化验室。根据检定规程,壹等品与最高标准的色差△E≤15,貳等品与最高标准的色差△E≤2.0林产化学工业研究所为本标准块全国唯一的制造单位和归口检定单位。制造计量器具许可证证书编号为(苏)制0000号。产品出厂两年内免检,以后按检定规程要求每两年采用双光東分光光度计复检次。林产化学工业研究所将竭诚为您服务,欢迎来电来函订购,欢迎将标准块寄我所检定。联系地址:210042南京市锁金五村16号联系人:郭长泰中国林科院林产化学工业研究所话:(025)85482450,85482533n H中国煤化工CNMHG