MDI合成工艺技术进展

第9卷第3期柳州职业技术学院学报Vol9 No.3200年9月JOURNAL OF LIUZHOU VOCATIONAL TECHNICAL COLLEGESept 2009[理工农学研究」MDI合成工艺技术进展姜锦红柳州科技馆,广西柳州545006)摘要:文章主要介绍MDI的光气法、非光气法各种合成工艺的进展。比较而言,尿素胺解法是原子利用率接近10%的清洁合成过程,无环境污染,可以实现零排放;并且生产过程对设备要求低,具有很好的开发应用前景关键词:MDI;光气;尿素胺解中图分类号:TQ203.9文献标志码:A文章编号:1671-1084(2009)03-0081-040前言我国现在的异氰酸酯生产均采用光气法,光气法合成工艺路线长,技术复杂,原料成本昂贵,设备费用高,更困难的是,光气毒性很大,对环境污染严重。70年代以来,随着环境保护工作的日益加强,改进异氰酸酯的全盛工艺,开发非光气法生产异氰酸酯已成为化工领域十分活跃的课题。开发异氰酸酯的清洁生产工艺是我国异氰酸酯研究与生产领域面临的机遇与挑战。制备异氰酸酯的非光气方法很多,其中有重要影响及工业化前景的是氨基甲酸酯热分解法。按原料的不同又可以分为氨基氧化羰基化法、硝基还原羰基化法、氨基甲酸酯阴离子脱水法、碳酸二甲酯胺解法、尿素胺解法。尿素胺解法在较低压力或常压下即可进行反应,收率较髙,环境污染小,催化剂易得,生产成本低,反应过程中不使用剧毒原料,是最具产业化前景的异氰酸酯生产方法之一。反应的副产物氨气可以回收利用,可形成“零排放”的绿色合成工艺过程,符合绿色发展的要求。1光气法目前,MDI的大规模工业合成仍然采用的是光气法,既先使苯胺与甲醛在酸介质中缩合生成以二胺为主的多胺混合体系,然后通过光气化反应,相应得到以二苯基甲烷二异氰酸酯为主的多苯基多亚甲基多异氰酸酯混合液,它们通过分离,分别得到不同异构体MDI和不同聚合度的聚合MDI。在此基础上通过改性、预聚及相互掺合得到更多的产品以满足人们的需求。其反应式如下(1-4)2M+HoH①cM+0(hN2、Nh2+2CCH2HCMPAc-M⑦c%①w-tc-0cw③ch公+2ka中国煤化工CNMHG收稿日期:2009-06-17作者简介:姜锦红(1969-),女,广西柳州人,柳州科技馆工程师,研究方向:化工技术柳州职业技术学院学报2009年9月HMOcH-CwHa+2cHC-c1l+Moy.ocQc收+4临0+4h!c4)这种生产工艺技术虽然非常成熟,但是具有以下几个缺点:①光气易挥发、剧毒,存在着巨大的潜在性事故隐患;②副产物氯化氢对设备腐蚀严重,造成生产装置造价昂贵;③技术要求复杂;④环境污染大;⑤产品中含氯化合物不易分离,会影响产品的质量。因此,又发展起非光气法工艺。2非光气法MDI的非光气法生产又分为BTC法和氨基甲酸酯分解法。21BTC法三光气(BTC)是一种稳定的白色固体结晶,基本无毒,且在反应中具有和光气、二光气完全相同的作用,所以可采用BTC替代光气进行MDI的制备,见反应式(1)、(5)。该反应具有以下优点:①安全无危害性;②使用方便,无污染性,不需复杂的吸收和防护设备;③固体可称量,反应可计量;④反应条件温和;(产品质量好.收率高。反应如下,产率可以达到84%3HNO-cH-CM+2c) CoCoccly N-d 30CN--cH-C-wcotzHcIMPABTC但是,采用BTC法生产MD时,仍然会产生大量的盐酸,这会对生产设备产生腐蚀;同时产品中也会含有氯的化合物,精馏提纯中脱除水解氯的一步工艺并没有得到解决22氨基甲酸酯分解法根据得到MPC方法的不同,分为硝基苯还原羰基化法,见反应式(6)、(9)、(10);苯胺氧化羰基化法,见反应式(7)、(11)、(12);苯胺与碳酸二甲酯(DMC)交换法,见反应式(8)、(11)、尿素胺解法见反应式(9)、(10)、(11)、(12),即该方法有四步反应:第一步尿素与苯胺合成二苯基脲DPU,第二步DPU与甲醇反应生成苯氨基甲酸甲酯MPC,第三步MPC与甲醛在酸催化下缩合生成二苯氨基甲酸甲酯MDC,第四步MDC在催化剂/固体填料存在情况下分解为MDI,得到最终产品。反应方程式如下:②0+30Chc?一④ WHCOOCHCHt+2ca↑l6)EPTOWH +Co+cH CH2oH+1/202-C-NHCOOCH2CHa tH0 (7)rV凵中国煤化工①W+ cH,OCOcH)→waln+bmmCNMHGPMCEPC第9卷第3期姜锦红:MDI合成工艺技术进展HANCNi 2PhNHa -PhNHC NHPh 2 NH,PPVPhNHCNHPh ch3oHPhNHC OCH+PM五MPC2RO2 CHN+HCHo-RO2CHN-OCH2-HCRtHao (m)MDcROa CHN-O-CHa、MHAa0cO以M0+2))式(11)、(12)中:R代表甲基或乙基此外,还有采用MDC与苯基异氰酸酯进行催化酯交换制备MDI(见反应13),反应原理如下:H3CaCHN-O-CH-O-WH 0, CH, +2 -co2-NHCOOCH)+ OCN-C-Hd+co c/B)反应生成的MPC又回到合成MDC的缩合反应中。通过酯交换得到的MDI收率高,纯度好。促进酯交换的催化剂有三丁基氯化锡、四氯化锡和三甲基绿、氯化锡等。3尿素胺解法合成MDI应用前最利用尿素合成MDC,MDC再分解成MDI,副产物氨气又可以返回到合成尿素系统的合成工艺中是一种原子利用率接近100%的清洁生产过程。在尿素法合成工艺中,尿素转化率为95%以上,MDI的总收率为70%以上。产品分离和提浓到NCO含量达到28%以上,适用于微孔PU弹性体,自结皮聚氨酯泡沫和涂料等方面。用尿素四步反应合成MDI的尿素氨解法路线,原料尿素易得,中间产物二苯基脲(DPU)可作为商品,单独销售;原料尿素的价格比碳酸二甲酯低;副产氨气可以回收利用,反应过程更易于实现。产品的生产成本低,无环境污染,基本可以实现零排放;并且生产过程对设备要求低,建厂的灵活性大,也满足国民经济可持续发展战略的需要,因而具有很好的开发应用前景。4结论41苯氨基甲酸甲酯是最基本、最简单的一种氨基甲酸酯,中国煤化工体,它的合成研究可以为复杂氨基甲酸酯的合成提供理论及实际的参考。CNMHG42在非光气法合成异氰酸酯的种类途径中,反应步骤越简化,则反应本身越复杂,实现反应越困难。通过增长反应途径,分步完成反应,大幅度的提高了实现反应的可行性,如尿素胺解法合成MDI工艺。柳州职业技术学院学报2009年9月4.3尿素胺解法是一种原子利用率接近100%的清洁合成过程,无环境污染,可以实现零排放;并且生产过程对设备要求低,是具有很好开发应用前景的绿色合成工艺。与光气及其它非光气法相比,尿素胺解法最具有竞争力。参考文献[杨平德,杨勇,宋仁松国内外MD供求现状及预测U人造板通讯,200,12(12):5-6,9[2]钱伯章异氰酸酯的国内外市场分析门中国石油和化工经济分析,2005,21):35-413]陈东,王公应MD清清生产研究进展门天然气化工,2005,30(1):58-6270[4郑志花曹端林,李永祥MD的合成及市场概况华北工学院学报2004,25(4)285-28815]李洪波郝爱友马德强多胺光气化制MD过程中化学问题的探讨聚氨酯工业,2004,19(1):41-44The Technique Progress of MDI Synthesized CraftJIANG Jin-hongLiuzhou Science and Technology Museum, Liuzhou 545006, China)Abstract: This paper introduces various progress of MDI synthesized craft including the phosgene methodand the non-phosgene method. In comparison, the urea method is the process of pure synthesis that therate of atom utilization is near to 100%. This method has no pollution for the environment and can carryout zero emissions. At the same time this method does not require much in the equipment, and has gooddevelopment prospectsKey words: MDI; phosgene; urea(上接第62页)The Design and Realization of the specialized WebsiteNavigation Engine with Zero-InputXU Rong-guo( Liuzhou Vocational Technical College, Liuzhou 545006, China)Abstract: In view of the specialized website with too many terminology words and withspecializa-tion demand for the network search, this paper designs the navigation engine, which can autwithdraw and excavate the users' demands, without any input, only according to the user the browsinginformation characteristics. This navigation engine can avoid t v凵中国煤化工dle,whhiunable to search the massive specialized information. ThisCNMHGthe navigation engine core information excavation module and ud carries on thetest and the analysis to the design algorithm.Key words: navigation; zero-input; mining heuristic; algorithn