天然气制备合成气的技术进展

广东化工2010年第1期ww.gdchem.com第37卷总第211期天然气制备合成气的技术进展黃康胜,周发钊(1.四川化工职业技术学院化工系,四川泸州646005;2.四川科宏石油天然气工程有限公司,四川成都摘要天然气制备合成气的蒸气转化法、部分氧化法、自热转化法、二氧化碳转化法等主要工艺在反应器开发、催化剂制备及性能测试工艺改进及新工艺开发等方面的技术进展进行了综述,指出各种工艺存在的技术难点,并对天然气制备合成气技术的研究方向和发展趋势做出体分鹳合气快做都依技术进展[文章编号]107-1865(2010)11009002The advances in Synthesis Gas Production from Natural Gas(1. Department of Chemical Engineering, Sichuan Chemica/ z hou Fazhao2Hocational College, Luzhou 646005: 2. Sichuan Kehongi1& Gas Engineerring Co. Ltd, Chengdu 61005, China)Abstract: The progof syn-gas production from natural gas on reactors development, catalysts preparation and performances testing, process improvementand development, by using different processes including steam reforming process, partial oxidation process, auto-thermal reforming process, carbon dioxidereformingcess, were reviewed. The problems in different processes were pointed out and the trend of technical development in the field was presented in thepaper.Keywords: natural gas: synthesis gas: reforming: partial oxidation: technical progress利用天然气制备化工产品主要有两条途径:直接转化法和流体混合过程对天然气的转化起若极为重要的作用王辅距等氧化,转化率低、选择性较差等缺点,短期内尚难工业化。间通道的天然气部分氧化制合成气的喷嘴,成功地实现了工业接转化法将天然气先转化为合成气,再由合成气生产清洁油化品、甲醇、低碳烯烃等化工产品,现在已经在工业上广泛应用反应温度高和积炭是非催化部分氧化法的主要问题,尚有由于合成气制备占整个天然气化工过程投资和生产费用的约60%,因而改进和开发合成气生产技术一直是天然气化工利岔催花都分纸花法用领域的研究重点。下面对天然气制备合成气的主要工艺及研催化部分氧化法是在催化剂存在下,氧气和天然气进行部究进展做一综述。分氧化使甲烷转化成CO和H2(CH4+1202=CO+2H2,MH21蒸气转化法226 k/mol)的过程。过程低温度(750-800℃)下达到90蒸气转化法是目前天然气制备合成气的主要途径。该法的%以上的热力学平衡转化率。具有能耗低,反应速度快,生产基本原理是,甲烷与水蒸气在催化剂存在及高温条件下,反应强度大,催化剂用量小,合成气氢碳比适合甲醇、FT合成等究工作十分活跃要特点是甲烷的转化率高,H2CO比高(约为3:1),适合生产然气催化部分氧化法制合成气的关键在于高活性、抗积合成氨和制氢,但难以满足合成甲醇、液体燃料和二甲醚产品碳催化剂的开发,国内外研究人员在催化剂的制备、载体的化学计量要求。且能耗高,生产能力低(空速约2000,装助剂,活性组分及用是:原料流量及配比对催化剂性能影响等置投资和操作费用昂贵。为了更合理地利用能量并降低设备投资,蒸气转化法在工剂具有很高的活性,碱士和稀士金属氧化物助剂可抑制镍催化艺、反应设备及催化剂等方面进行了重要的改进,出现了取消剂上的积碳反应由于过程中反应速率极快,空速很高,单位段蒸气转化用火管,而以二段自热转化产生的热量用作一段催化剂表面的放热量很大,控制反应温度、避免催化剂飞温已匕热源的新工艺,既较好地利用了能量,又节省了投资。代成为反应器放大的关键问题;此外,原料气CH4O2比=2时在表工艺有Cl公司的GHR工艺和 Kellog公司的KRES工艺。反高温下存在爆炸危险。对此,国内外研究人员从反应器、新工器方面,更高耐热温度(新的炉管材料允许管壁温度达到1050艺开发等力面进行了研究中科院大连化物所采用固定床反应℃)和更小直径的炉管,提高了传热通量,可显著降低转化装置的足寸和投落镶重整催化剂的改进也进一步提高了其活性定床两段法工艺,将天然气低温催化燃烧与部分氧化联合避抗积碳能力,可采用较小的水碳比以减少过热水蒸气的消免了氧气浓度过高而产生的安全隐患,又很好利用了反应自身耗,因而降低能耗的热量。重庆化工研究院开发了适用于薄层固定床反应器的2部分氧化法CPO法制合成气的催化剂体系,建成了CPO法制合成气及催化剂评价1000ta中试装置,5-10万ta规模工业化放大技术已成部分氧化法根据是否采用催化剂分为非催化部分氧化工熟,获得中国发明专利授权2项。 Exxon公司开发完成的流化化都分氧花法0两种床新工艺已进入中试阶段CPO工艺需用纯氧,传统的空分制氧因成本高削弱了该法非催化部分氧化法是在高温、高压、无催化剂条件下,天的优势,开发反应过程与制氧过程相结合的空气膜分离器,形然气进行部分燃烧反应生产合成气的过程由于所得合成气中成反应与膜分离的耦合是将来研究的方向。英国Amoo、DayH2CO比十分接近FT合成的理论要求,可直接进行后续过程随着以天然气为原料通过费托路线生产高品质液态烃工艺的中国煤化工完大连化物所,中国成热,天然气非催化部分氧化法再次引起了人们的关注。此法科技的典型代表有 Texaco法和She法去天然气非催化部分氧化过程的平均温度在1200℃以上,费用CNMHG有效降低分离氧气的收稿日期]2010-08-05作者简介」黄康胜(974),男,重庆武隆人,硕土,讲师,主要从事天然气化工方向研究2010年第11期广东化工第37卷总第2l期www.gdchem.com91氧,通过变价金属氧化物循环性的还原氧化,实现甲烷晶格反应空速,从而缩小反应装置,降低设备投资。目前,该领域氧氧化制合成气反应是另一重要方向由于反应中没有气相氧的研究已取得一些进展。分子,因而不受爆炸极限的限制,可提高原料浓度而使产物易5结语化剂数面的深度钗化,高了反应的迹性和经济性;张志而合成气制备是天然气化工的基础和龙头,探紫合成气生产新成大庆化工研究中心开发的甲烷催化部分氧化制合成气循环降低生产成本将是未来天然气制合成气的发展方向置已获参考文献3自热转化法l瘫雍瑞生,谭斌,王科.天然气化工的技术进展与发展机遇门天然气化自热转化法是将非催化部分氧化与绝热蒸气转化相结合,工,2009,34(4):70-75用部分氧化反应放出的热量进行蒸气转化生产合成气的2沈师孔,天然气转化利用技术的研究进展[门石油化工,2006,35(9)程。该过程可灵活调节合成气的H2CO比(10-3.0),无热,因而能够降低操作费用和节约燃料2Iaif [3]Rostrup -Nielsen JR. New Aspects of Syngas Production and Use[].Catal防止和消除积碳。自热转化法的代表工艺有联合自热转化工 Today,200,63:159-l64CAR)和ATR工艺。二者的区别在于CAR工艺将蒸气转化反1]王辅臣,李伟锋,代正华,等,天然气非催化部分氧化制合成气过程的应和部分氧化反应结合在一个管壳式反应器中进行,以壳程的研究U].石油化工,200,350):4751部分氧化反应放出的热量驱动管程内的蒸气转化反应。ATR(5]刘顺剑,杨贵权,诸林.甲烷部分氧化制合成气镰基催化剂的研究进展工艺则把蒸气转化和部分氧化结合在同一个固定床反应器中[]化工时刊,2009,23(6):4648进行,同时还取消了蒸气转化用的炉管6]吕景煜,董舒雯,沉淀条件对合咸气镍基催化剂活性的影啊门化学由于ATR法用氧化过程释放的热量推动强吸热的蒸汽转工程师,2008,149(2):15-17化反应进行,在无催化剂条件下,部分氧化反应的温度高达 Italiano G, Espro C, Arena F, Catalytic features of Mg modified1400℃以上,对催化剂的热稳定性和反应器材质的要求很高Ni/SiO//silica cloth systems in the decomposition of methane for开发进行更深入的研究。制氧装置的昂贵投资也是制约该工艺(8叶季蕾,王阳,刘源 Nio-Ce(0.52-(0.502 catalysts prepared by citric发展和应用的主要障碍。低成本制氧技术的开发成功必将有力 acid method for steam reforming of ethano稀土学报(英文版),2008,(6)推动ATR工艺的发展4二氧化碳转化法9吴廷华,吴彬福,吴瑛纳米氧化镍的乙烷氧化脱氢催化性能研究门,广二氧化碳转化法是以CO2与CH反应生成CO和H2的工艺州化工,200:2429过程。该工艺有效地将甲烷利用和二氧化碳转化结合在一起[0丁石,胡蓉蓉,阳宜洋,等.Rh负载的整体型催化剂甲烷催化部分氧对缓解能源危机、减轻温室气体排放等具有重要意义。由化过程门化工学报,2007,58(9):2255258中国石油大学完成的甲烷CO2重整反应制合成气中试试验项张表,孙建林,王风荣,等,用于天然气催化部分氯化制合成气目,于2009年5月已通过山东省科技厅组织的专家鉴定,展现出良好的应用前景。[2徐显明,杨玉和,李方伟,等,天然气空气绝热转化制合成气催化剂催化剂易研究,天然气化工,2006,31(4):25-28积碳,工艺的改进主要有两个方向,一是将CH、HO和CO23兰天石,冉神,龙华丽,等热等离子体重整天然气和二氧化碳制合混合转化,水蒸气的存在可减小积碳的危害,还可在一定范围成气实验研究叮,天然气工业,200,205:19132内调节合成气中的氢碳比;二是利用甲烷部分氧化反应的放热与CHCO2重整反应的吸热耦合,使CH小CO2和O2的转化反(本文文献格式:黄康天然气制备合成气的技术应在自热条件下进行,可有效减少能耗,降低反应温度,提高进展广东化工,201090-91)(上接第88页)[2王宁,房克功,姜东,等.钾改性铁钼碳化物催化剂及其CO加氢性3 LiMO, Fang KG,LiDB,ctal. CO Hydrogenation to mixed alcohols能口,现代化工,200,(s1)er co-precipitated Cu-Fe catalysts[J]. Catalysis Communications,200,9:221宁,房克功,林明桂,等.钾改性铁:钼碳化物CO加氢合成低碳混1869-1873.合醇的研究门.天然气化工(C1化学与化工),2010,2:6-94孙予罕,李德宝,姜东,等,一种改性纳米金属碳化物催化剂及制备23 Wang N, Fang KG, Jiang D,etal. Iron carbide promoted K阝 MorCfor和应用(P].CN,101380583A,20093-1higher alcohols synthesis[]. Catalysis Today, 2010 doi: 10. 1016/j. catto[5]高旭敏.碳纳米管促进的CoCu氧化物基低碳醇合成催化剂的制备研2010,3:究D,厦门:厦门大学,200724]马晓明,林国栋,张鸿斌.碳纳米管促进的 Co-Mo-K硫化物基催化剂6徐慧远,储伟,土丽敏,等.射频等离子体对合成低碳醇用 CuCoAl用于合成气制低碳混合醇叮,催化学报,2006,27(1):10191027化剂的改性作用[,燃料化学学报,2009,37(2):213-216[25/Venkateswara Rao Surisetty, Ajay Kumar Dalaiand, Janusz[17士丽敏,储伟,徐慧远,等.稀土Ce对CuCo氧化物催化剂结构与性 Kozinski. Effect of Rh promoter on MWCNT-supported alkali-modified能的影响叮稀有金属材料与工程,2009,38(8):1382-1385[18 Xu HY, Chu W, DSY. Preparation of Copper-Coball-Silicon Cahydrogenation[U]. Applied Catalysis A: General, 2010, 381(1-2): 282-288or Higher Alcohol Synthesis by Glow Discharge Plasma(. 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