甲醇合成环路弛放气深度利用

第2期何洋:甲醇合成环路 弛放气深度利用甲醇合成环路弛放气深度利用何洋(中国石化集团四川维尼纶厂生产技术处,重庆401254)摘要针对甲醇装置合成环路弛放气价值普遍未得到充分利用的问题,提出了将甲醇弛放气聚冷分离提纯各组分,然后分别加以优化利用的思路.实现价值翻倍。同时.该思路也具有推广价值和借鉴意义。特别是针对以天然气为原料联产甲醇的化工企业来说,既可更好地利用弛放气,还可调节甲醇产量。关键词:甲醇;合成环路;弛放气;深冷分离;优化利用中圈分类号:X 783文献标识码:A文章编号:1001-9219/2012)02-69.05生产甲醇的合成气主要含有CO,CO2、氢气及1问题分析少量的Nz和CH4等其它组分。甲醇合成工艺技术1.1川维厂的装置配置情况主要分为3种:高压法(30MPa以上)、中压法.(15MPa以上)、低压法(SMPa~10MPa),目前普遍采川维厂是上世纪70年代引进德、法、意、日等用的是后两种。原料有煤、天然气、焦炉气、炼厂气、国技术建设起来的以天然气为原料的大型化工化焦油、有机废料和生物质等。典型流程通常由原料纤联合企业。经过40多年的发展,形成了特有的天气制造、原料气净化甲醇合成、粗甲醇精馏等工序然气综合利用“川维模式”。该模式对天然气的加工构成”。链长加工链幅宽、装置间物料互供综合利用程度无论采用哪种工艺路线及原料合成甲醇,在甲醇深(见图1),在国内是唯一对天然气利用达到如此合成工序的合成环路上均会有-股弛放气排出系深度的企业。统，目的是将合成环路的N、CH,等不参与反应的在甲醇装置中,从乙炔装置送来的尾气是富含惰性气体含量控制在一定的浓度范围以内,使合成氢气.CO.CO2的气体,非常适合于生产甲醇,因此体系正常稳定连续地生产。目前,各甲醇生产装置送人甲醇装置合成甲醇。合成环路弛放气送锅炉作对该股弛放气的利用方式普遍是送去作为燃料,其.燃料,目前存在的问题是该弛放气价值并未得到充中富含的氢气、CH4、CO.CO2,Ar等组分的价值并未分利用,具有优化的潜力。得到充分利用。在醋酸装置的CO制备区域,天然气引入后,与中国石化集团四川维尼纶厂(以下简称“川维蒸汽混合进入转化炉制成富含氢气.CO.CO,的转厂")是利用天然气为原料生产乙炔及下游产品的化气(见表1)。转化气接下来进行两步处理:第一大型化工化纤联合企业，乙炔尾气用于生产甲醇，步 ,脱除CO;第二步,进入冷箱利用深冷分离法得甲醇合成环路的弛放气送锅炉装置作燃料利用。为到氢气.co和CH,氢气送人合成氨装置,CO送入了进一步利用好弛放气,本文结合川维厂现有的装醋酸反应器与甲醇羰基合成醋酸,CH,返回转化炉置配置情况，提出并探讨了甲醇合成环路弛放气新循环利用。的优化利用方式,在提升利用价值的同时,也提高表1转化气典型组成天然气制乙炔尾气联产甲醇工艺的整体天然气利Table1 Typical composition ot the reforming gas用效率。成分H2Co_CO2 NCHL Ar 其龙66.822.97.0.1.9收稿日期2011-10-12;作者简介:何洋(1969-),男,工程硕在聚乙烯醇装置,将上游装置送来的醋酸乙烯士,高级工程师,从事天然气化工生产.节能管理和项目管理进行聚合、醇解后获得聚乙烯醇产品,同时副产醋工作电话138083388,电邮hey.snI@sinpec.com酸甲酯。目前,醋酸甲酯一部分作为副产品外销,利70天然气化工2012年第37卷醋酸醋酸装置醋酸酯装置甲弛酸放VAE装置去甲醇甲醇装置中醛装置.↑聚力醋酸乙烯jz尾中醇气天然乙炔装置乙炔醋酸乙烯装豈聚乙烯醇装置氧氢气粢乙烯醇|空空分装置氮气合成氨装置维纶装置圉1川|维厂 装置流程框圄及物料互供围Fig,1 Flow diagram of mutual provision of materials between equipments in Sichuan Vinylon Works余部分在分解塔内分解再次得到醋酸和甲醇并返N2、Ar等不参与反应的惰性气体会在环路中不断富回循环使用。醋酸甲酯也具有进一步优化利用的潜集。因些,约10000m/h弛放气从合成环路中抽取力。出来(见表2)以维持系统平衡。取出的弛放气首先以上川维厂的装置配置情况,为甲醇装置合成通过膜分离单元分离为富氢气和富碳气-1(见表3)环路弛放气深人优化利用提供了条件。两股。其中,富氢气返回系统,另一股约47000m"?h1.2 甲醇合成环路弛放气问题富碳气-1进- -步分成两股,富碳气-2送至燃料气总川维厂新建30万ta醋酸乙烯项目于2011年管带走部分惰性气体,剩余富碳气送ATR转化炉,7月建成投运后,停运了原来的两套尾气甲醇装置,加入适当氧气进行部分氧化,使其中的CH,转化成所有尾气均送新建的77万tla大甲醇装置作原料合 成气再次返回系统利用。(见图2)。表2甲醇装置弛放气典型组成富隰气2氧气止燃补4(08管Table 2 Typical composition of the purge gas of methanolplantTR窗醭气1转化炉组分H20 CO2N:_CH A其它凸φ1%_ 62.23.8 2.313.911.25.0.尾气(台成环路验收气直尔气转化表3弛放气膜分离的富碳气典 型组成Table 3 Composition of the carbon-rich gas from图2甲醇装置合成环路流程membrane separation of purge gasFig.2 Flow diagram of methanol synthesis loop组分H:20 CO2 NaCH4 Ar 其它在甲醇装置生产过程中，原料尾气中的CH、1% 33.1,.9 2.125.921.4 9.1.第2期何洋:甲醇合成环路弛放气深度利用71该甲醇装置工艺设计,虽然提高了CH4的利用环路中属惰性气体不参与反应,最后只能通过弛放率,但也需要注意两个方面的问题:一是系统的N2气送至锅炉作燃料。显然,这种方式降低了天然气含量偏高,不仅造成系统能耗增加,还会引起一些总体利用率。但是,通过深冷分离后,获得的提纯甲其它问题，如2011年7月建成投运后曾出现过甲烷可以得到更为充分的利用,它也必然会提高天然醇带强烈臭味的情况;二是富碳气-2仍然含有可观气制乙炔联产甲醇工艺的整体天然气利用率。的H、CHL、CO ,仅作为燃料利用并未充分发挥其价2.2深冷分 离气源点的选择值,还有深度利用的空间。从图2可以看出,弛放气、富碳气.1和富碳气-另外,天然气价格不断上涨,对天然气化工企2三个点是比较适合的气源取出点。选择弛放气作业造成了强大冲击,各企业均在绞尽脑汁寻找替代为气源取出点,需分离的气体总量最大,可以实现原料以降低成本。若能充分利用好该股弛放气,可彻底分离惰性气体的目的，但设备投资相对较大。以达到降低生产成本减少原料天然气消耗的目的，同时,该点分离得到的氢气量最大,若下游对氢气同时也变相地开拓了一种新的替代原料,非常有价的需求量较大,该点是最合适的气源取出点。此外，值。当甲醇市场疲软时,可以抽出更多的弛放气用于下游优化利用,从而达到调节甲醇产量的目的;选择2弛放气深度利用途径富碳气-1作为气源取出点,需要处理的气体总量适2.1弛放气组分 分离的可行性中,可以较彻底地分离惰性气体,投资也适中,但向从表2可以看出,弛放气虽然富含H2.CH2、CO下游供应氢气的量有限。也具有可以根据市场情况等组分,但是φ(N)高达13.%,只有想办法将各组.实现调节甲醇产量的目的;选择富碳气-2作为气源分分离开,才能真正实现有效利用。取出点,需分离的气体总量最小,设备投资最省,但在醋酸装置中,转化气的深冷分离方法为弛放有一部分惰性气体又经ATR转化炉循环回系统气的分离提供了借鉴。在该装置中,天然气在转化了,不能达到彻底取出惰性气体的目的。下面列表炉工段制得转化气后,引人冷箱工段,采用深冷分说明各气源点的优缺点(见表4)。离方式,在-150C~180C条件下,利用各组分沸点差表4弛放气、富碳气-1和寓碳气:2分别作为气源取出分离提纯得到CO、H2和CH。点优缺点比较对比表1、表2和表3,可以看出主要组分均相Table 4 Advantages and disadvantages of the purge gas,同,只是含量略有差异,因此,弛放气和富碳气均可C-rich gas 1 and C-rich gas 2 as gas sources for采用深冷分离的办法对各个组分加以分离。其中,cryogenic separation equipment, respectively有两点需在深冷分离的冷箱设计中加以注意:一是气源取出点弛放气富碳气-1富碳气-2冷箱设计上要留较大的操作弹性,随着环路气体被分离惰性气体能力彻底较彻底.不彻底取出进行深冷分离后用于下游用户优化利用,反过氢气供应量大中小投资来会引起合成环路组分发生变化,需要较宽的操作弹性来适应;二是冷箱设计上要能分离N2和Ar。关调节甲醇产量的能力膜分离单元不停于Nz的分离已咨询过空气产品公司和林德等专业公司,技术上是完全可行的。关于Ar的分离,只需.表4显示,富碳气-2作为气源取出点的优势非要在冷箱设计条件阶段向专业公司加以明确就行常小,富碳气-1或弛放气选择为气源取出点的可能了。此外,Ar在弛放气中的体积分数已达到了性最大,本文以下不妨选择富碳气-1作为气源取出5.8% ,也具备了可观的分离利用价值，分离Ar气虽点加以阐述。然设备投资有所增加,但可以增加效益。2.3深冷 分离的简要流程深冷分离从系统中取走惰性气体、优化环路气关于深冷分离流程中压力匹配问题,甲醇合成质的同时，也使各组分得到更加合理的优化利用,环路压力达8MPa等级,完全可以根据深冷分离设以提升利用价值。与此同时,在川维厂天然气制乙计要求提供符合相应压力等级的富碳气-1进料。经炔工艺中,残余4.7%的甲烷进入尾气,在甲醇合成深冷分离后各组分的压力,也可根据下游用户的要72天然气化工2012年第37卷求在冷箱设计中加以匹配。置生产附加值更高的产品。根据富碳气_1的组分,结合醋酸装置转化气深2.5 效益估算冷分离流程，可以知道该深冷分离流程将包括CO22.5.1直接提升价值脱除单元分子筛吸附单元冷箱单元(包括循环压弛放气各组分分离出来后,基于现有装置利用缩机,为冷箱提供制冷动力以及为送出物料升压)。条件进行了估算(见表6)。CO2吸附朝析单元，分子锦单元冷箱单元co2+-表6甲醇驰放气分离组分直接收益估算表Table 6 Direct economic benefit estimation of variouscomponents separated from purge gas of-，CH4methanol plant组分H2CO CO2N2 CHL Ar合t卤含量(q) 1%3.1 6.9 2.1 25.9 21.4 9.2单价1元Nm’0.8 1.6 2.3 0.3 1.82 2.3L流量/Nm'h15557 3243 987 12173 10058 4324 47000O组分收益1元h 12445 5188 2270 3651 18305 9945 51804高碳气1年收益(按年运行8000 h计,下同)万41443.2图3课冷分离 简要流程图Fig.3 Flow diagram of the cryogenic separation proce弛放气怍燃料折标煤价值(标煤单价取1340-168002.4分 离各组分的优化利用800元-1000动) 1万元/a按表3的组分，经深冷分离后得到H2、CH、运行维护折旧贷款还本付息等费用万10000CO、N2、Ar和CO2,然后各自加以优化利用。优化利元/提升价值万元/a14643-18003用的途径下面列表说明(见表5)。从表5可以看出，弛放气组分只要能分离出.表6中显示各组分优化利用带来的年收益约来,在现有装置即可全部利用完。如果还希望更高41443万元。特别说明,表中分离各组分的单价,是地提升其利用价值,也具备了充分的条件建设新装基于能够获得的各物料市场价和成本值而确定的综合取值,仅用于该效益估算。表5各分离组分优化利用表至于成本,采用按弛放气送锅炉作燃料顶替煤Table 5 Optimized utilization ways of various components的价值来估算。47000Nm2/h弛放气按热值折算约相separated by cryogenic method当于21t标煤。每吨标煤估算800至1000 元,以年物料优化利用途径运行8000 h计，弛放气作燃料顶替煤炭价值大致H2部分可用于返回甲醇合成环路调节系统气质,剩余部分可用在:21*(800至1000) x8000=13440至16800 (万于合成氨装置提升负荷;或者建设乙酢生产装置,利用氨气与合资公司的醋酸加氢生产乙醇(寨拉尼斯拥有40万va装置元)。规模生产技术判)或与聚乙烯醇装置副产的醋酸甲酯(西南化此外,弛放气深冷分离装置建成后,还会产生工研究设计院等已成功开发了蘭酸酯加氧生产乙醇技术刚)。运行维护费人工成本、设备折旧、建设贷款还本付CH用于ATR部分氧化制成合成气,返回甲醇合成系统生产甲醇，息等费用支出,这块费用总计不妨暂给定10000万因不再含有惰性气体,制成的合成气品质会得到大幅提升;或者送至醋酸装置的CO区城转化炉、天然气甲醇装置的转化炉元/a。.作原料;或者送乙炔装置作原料。因此,弛放气深冷分离利用后,提升价值约为:co 送至醠酸装置合成醋酸，可以碱少醋酸装置天然气用量;或者41443-(13440-16800)-10000=18003-14643(万元)。返回甲醇合成环路调节气质生产甲醇;或者建设醋酸酯酐联这种估算肯定会有一定程度的偏差,但至少显示了产装置,利用聚乙婚醇装置的醋酸甲酯副产品同CO合成醋酸直接提升价值大致在10000 万元/a~20000万元/a和麋酐,BP和塞拉尼斯等几家公司均拥有此工艺技术44。CO2返回甲醇合成环路洞节系统气质生产甲醇q，通过调节CO2在系这个数量级。统中的含量也可以-定程度上起到调节反应速度的作用:或者2.5.2间接价值送至现有被态CO2制备装置,目前该装置处于缺料状态。此外,该种利用方式还会产生一些潜在的间接N: 送至现有氮气營网利用。价值。川维厂甲醇合成环路的循环量约150 万m/Ar液态氩气外销。第2期何洋:甲醇合成环路弛放气深度利用h,N2、CH4、Ar等惰性气体体积分数总计高达30.9%顶替出来的天然气原料,反过来又可以一定程度解(见表2),各组分分离取出惰性气体后,还可以产生决新建项目原料问题而有效促进项目发展。两个方面的间接效益。-是甲醇装置合成环路惰性参考文献气体浓度必将大幅度下降，环路总循环能耗也会下[1] 戴自庚,李峰,朱铨寿,等.甲醇及下游产品[M.北京:化降,吨甲醇能耗肯定也会有所下降;二是弛放气中分学工业出版杜,2008,15-17. .离出来的H2.CO、CO2等有用成分返回甲醇合成环[2] 马宁,诸林.天然气制甲醇的工艺现状及发展前景[化路调节气质,必定会促进甲醇产量和质量的提高。工时刊,2006 2011)64-67.3结论.3] 王磊,薛建丽.浅谈如何优化煤气化制甲醇工艺化工设计通讯,2011 ,7()77-79.甲醇装置合成环路弛放气普遍没有得到充分[4] Johnston V J, Chen L. Y, Kimmich B F, el al. Direct and利用,该问题长期困扰着各甲醇生产厂家。本文结selctive production of ethanol from acetic acid utilizing a合川维厂现有装置配置情况,探讨了将甲醇弛放气platinun/in catalyst(P].US:7863489 ,2011.深冷分离出各组分,然后分别实现优化利用的思路5] 李扬,曾健,王科,等.醋酸酯化合成乙醇工艺及经济性和方法。从效益估算来看,至少可以实现价值翻倍。分析[A].2011年全国乙醛、醋酸及其衍生物技术、市场研讨会交流论文[C]乙醛醋酸及其衍生物,011.4):21-目前，我国已成为甲醇生产大国,甲醇装置众2:多,该利用思路也具有推广价值和借鉴意义。特别6] Cooper J B. Process for the production of acetic anhyd-是针对以天然气为原料联产甲醇的化工企业来说，ride and acetic acid [P]. EP:0087870,1983.利用好弛放气,在达到降低生产成本减少原料天然7] Chee-Gen w, North Brunswick N J.Preparation of cllulole气消耗的同时，也变相地开拓了一种新的替代原acetate{P} US:4234719,1980.料,具有非常现实的意义。8] PICARD W D, SCATES M 0, WEBB S C, el al. Integrated此外,有了深冷分离装置后、当甲醇市场疲软process for producing carbonylation acetic acid, acetic时,可以从系统中抽出更多的环路循环气少产甲醇anbydnide, or coproduction of each from a methyl acetaleby-produet srean[P]l W0:03/059860.2003.而多用于下游利用,也就是说,有了调节甲醇产量[9]凌华招.富二氧化碳合 成气制甲醇铜基催化剂制备研兖大小的手段。特别是像川维厂这样的以天然气为原[0天然气化工:C1化学与化工, 2009,34(2):12-15.料的化工化纤联合企业，以少产甲醇而从下游装置Optimal utilization of purge gas from the synthesis loop of methanol plantHE Yang(SINOPEC Sichuan Vinylon Works, Chongqing 401254 , China)Abstract: For the problem that the purge gas from the synthesis loop of methanol plant wasn't uilied in high value, an optimalutilization of the purge gas to double is value was proposed, which was to separate all the components from the purge gas bycryogenic method for more valuable use. The proposed concepl is valuable for promoion. Especially for be natural gas-basedmethanol coproduction plants, it could provide a good way for utilizing the purge gas betler and also regulate the methanol output.Keywords: methanol; synthesis loop; puge gas; eryogenic separation; optimal utilization