压力对煤气化反应的影响

转化利用: 中国科技核心期刊全国中文核心期刊矿业类核心期刊J压力对煤气化反应的影响杨红深' ,谷小虎2(1.中国平煤神马集团许昌首山焦化有限公司,河南许昌461700;2.中国平煤神马集团能源化工研究院,河南平顶山467000)摘要:为了提高煤气化效率,分析了影响产能的重要因素--压力。 研究了压力对煤热解过程、煤焦燃烧速度及煤焦气化反应的影响。研究发现:加压热解情况下,挥发分和焦油产率均下降,但煤气产量增加,推测是因为焦油发生二次反应造成的。随着压力的增大,煤焦明显膨胀且比表面积下降。但过高的压力下,膨胀度减弱,易生成孔隙率高、薄壁的煤焦颗粒。提高O2分压,煤燃烧速度加快且生成的小颗粒较多。提高气化剂分压,煤气化速度加快,且蒸汽分解速度大于CO2还原速度,但生成的煤气对气化反应有抑制作用。关键词:加压;热解;燃烧机理;气化机理;煤燃烧;煤气化;数值模拟中图分类号:TD841 ;TQ546.2文献标识码:A文章编号:1006-6772(2012)02 -0065-04Influence of pressure on coal gasificationYANG Hong shen' ,GU Xiao-hu2(1. Xuchang Shoushan Coking Co. ,Ltd. ,China Pingmei Shenma Group ,Xuchang 461700 , China;2. Research Institute of Energy and Chemical Industry , China Pingmei Shenma Group ,Pingdingshan 467000 ,China)Abstract: Analyzed the influence of pressure , the key factor , on coal gasification in order to increase the reactionefficiency. Mainly studied the effects of pressure on coal pyrolysis , burning velocity of coke and coke gasification.The results show that yield of volatile matter and tar both decrease , as opposite to gas , whose yield increases whileincreasing pressure. That can be explained that tar starts secondary reaction. As pressure increasing, coke expandapparently and its specific surface area decrease. When the pressure is too high，degree of expansion decrease slowlyand tend to form high porosity and thin wall thickness coal char particles. That increasing oxygen partial pressurecould accelerate burming velocity and form more fine coal particles. Gasification rate increases with the increase ofpartical pressure of gasification agent. The deposition rate of H20 is lower than the reduction rate of CO2 , whereasgenerated gas could further pervent the gasification reaction.Key words: pressurize; pyrolysis; combustion mechanism; gasification mechanism; coal combustion; coal gasification;numerical simulation煤炭是中国的主要能源,2011年全国煤炭总*带来了一 系列环境问题，如高浓度CO2导致的温室量已达到35亿t。但是在利用煤炭资源的同时,也效应 和各种污染物的排放对环境的污染等，因此发收稿日期:2011-12-31责任编辑:宫在芹基金项目:河南省科技成果转化项目(102201210016)作者简介:杨红深(1961-) .男,河南伊川人,高级工程师,中国平煤神马集团许昌首山集化公司副总经理。引用格式:杨红深,谷小虎压力对煤气化反应的影响[J].洁净煤技术,2012 ,18(2) :65-68.杨红深等:压力对煤气化反应的影响55转化利用展高效清洁的煤炭利用技术迫在眉睫[1-3]。汽气化反应性[10]。推测是由于热解产物无法挥发煤炭气化是煤在气化炉中,在一定的温度、压析出,没有打开煤焦颗粒孔隙造成。增大外压延长力条件下与气化剂发生反应,生产CO、H2和CH的了焦油在煤颗粒表明的停留时间,在温度和压力的过程。目前先进的气化技术都采用加压操作,提高作用下,焦油发生二次反应,即再沉积和再聚合反.操作压力,可增加产能,提高煤炭气化效率,减少污应。焦油二次产物活性较低(11-11 ,附着在煤焦颗粒染物排放。本文主要研究压力对煤气化各个过程表明微孔的开孔上,在气化反应初期阻碍了煤焦活的影响。性位与气化剂的接触，反应速度降低川)。范晓雷等[4)对神府煤采用加压热重分析仪分析后发现,N2.1压 力对煤热解过程的影响气氛下加压热解制得的煤焦的CO2气化反应性会煤气化包括2个过程:第1个过程是煤的快速降低,但在H2气氛下煤焦活性得到提高。热解,即脱挥发分过程;第2个过程是热解半焦的气还有研究表明,不同热解压力下煤焦的表面反化过程。外压对煤热解的影响因煤种、反应气氛、应速度不同，但颗粒内部反应速度相近，因此热解操作条件的不同,表现出一定的差异。压力只是影响了焦炭表面结构(开孔率和比表面1.1压力 与挥发分、焦油产量的关系积),而对决定核内部反应活性的化学结构作用压力对烟煤热解的影响强于无烟煤。随着操不大。作压力的增加，挥发分和焦油的产量出现下降,特2压力对煤焦 燃烧速度的影响别是后者对压力的变化很敏感。高温下,压力对挥发分和焦油产量的影响加强。但在过高的压力下，2.1 总压的影响其影响会变弱。主要是因为焦油在高压下会大量对加压燃烧进行的研究较多,包括纯氧和混合分解为小分子。挥发分在H2气氛下含量明显气体条件下。Tumbull等[15] 在温度为1023~1173 K,升高[4-6]。压力最高为1722. 525 Pa的条件下，测定碳颗粒在一般认为提高热解压力引起的焦油二次反应流化床内的燃烧速度。研究发现燃烧速度随操作和挥发分逸出难度的增大,导致了上述现象。压力压力的增加而提高。并且认为,低压下反应速度属的影响还与焦油初期产物的蒸气压有关17-8]。化学反应动力学范围,加压下受扩散作用控制。Suuberg特别强调了蒸气压在焦油演变过程中的作2.2O2分压的影响用。焦油组分蒸气压的高低与其分子量的大小呈煤与气化剂之间的主要化学反应多为强吸热反比例关系,这样原本在低压下能够逸出的大分子反应。为了保证气化反应能够在较高的气化炉操产物,在加压下不会逸出，这也解释了加压下煤热作温度下快速、连续进行,一般通过使煤料中的部解产物产量低,且组分多为小分子的情况。由于焦分碳与气化剂中的氧发生燃烧反应的方式来为气油二次反应的重新聚合和煤自供氢行为，增加了煤化过程提供必要的热量。气产量特别是CH,的产量。Robert H Hut!6)认为煤燃烧机理为:1.2压力与煤焦的关系C+O2一→C(0)(1)煤在加热过程中会发生膨胀,加压情况下膨胀C(0)+02-→C02+C(0)(2)度增加。当压力超过1013. 25 Pa时,膨胀减弱。热C(0)-→CO(3)解压力对煤焦表面形态有很大影响。大量多孔、薄反应速率Rq为:壁的煤焦颗粒会随着压力的增加而生成,同时煤中K.K.P2 +K.K,Po2(4)的镜质组含量极大影响着上述煤焦颗粒的比例。K,Po2+K3/2Leel91发现加压情况下制得的煤焦的表面积小于常式(4)中K,、Kr K,分别为反应(1)~(3)的速率常压下制得的煤焦表面积。表面积的变化与煤在加数,mol-*"L-'s-",其中n为反应级数;Pq为02分热过程中的热塑性有关。压,Pa。在惰性气氛下,煤焦蒸汽气化反应性不受压力Jean-Robert Richard等[171借助热天平考察了O2影响,但如果在H2气氛下,提高热解压力会降低蒸分压对 3种不同煤焦燃烧速度的影响。在压力为常56《洁净煤技术)2012年第18卷第2期转化利用. 中国科技核心期刊全国中文核心期刊矿业类核心期刊J压到2.1MPa,温度为723~1023K的条件下进行研且CO对蒸汽气化的抑制作用大于H2 ;对泥炭煤焦究。结果发现,固定总压，提高O2分压会提高燃烧进行研究时发现,气化反应速度随压力的增加而降速度;固定02分压，提高总压，燃烧速度下降。低,其原因是CO和H2对气化反应的抑制作用过Joutsenoja等[183发现固定总压,提高02分压，煤燃强6。因此压力对气化反应的影响依煤阶不同而尽的时间会缩短。Roberts 等[19] 借助加压热重分析不同。.仪(TCA)测量了澳大利亚褐煤的燃烧速度,发现从对于气相反应,升高反应压力时,反应向体积常压到3MPa下,颗粒表面反应速率级数几乎保持减小的方向进行;反之,反应向体积增加的方向进不变。Monson等(20]选用犹他煤和匹兹堡煤研究煤行。气化炉内发生的主要反应为:高温高压下燃烧特性,在总压分别为0.1 0.5、1、C+2H2一+CH4(5)1.5 MPa,温度为1000,1500 K的条件下,固定O2分C0+3H2一→CH4+H20(6)压,发现将操作压力由0.1 MPa升至0.5 MPa时,反2C0+2H2一→CH,+CO2(7)应速度会有少许增加，当操作压力继续提高,反应CO2+4H2一→CH, +2H20(8)速度开始剧烈下降。由此认为固定O2分压,提高增加反应压力,有利于甲烷的生成,反应(1)~总压会降低煤炭颗粒与02接触的表面积。(4)均为放热反应,因此可降低氧耗。CO2还原和提高02分压,煤燃烧速度会增加,是因为加压蒸汽分解的反应为:条件下易生成多孔、薄壁的煤焦,气流速度减慢,气(9)相反应物浓度增加,气固接触时间延长。C+H20一→H2+CO(10)煤在燃烧过程中会发生破碎,研究发现在加压压力越高,CO和H2的平衡浓度越低。为了满条件下破碎现象更为明显[2]1 ,这破坏了煤中矿物质足CH4的生成，只有增加H2的绝对含量，因此蒸汽之间的聚结度,因此加压燃烧下产生的煤灰颗粒粒耗量相对较大。度较小，比常压下煤灰易熔聚粘结。加压下碳与CO2的反应机理为:C+CO2+CO+C(O)(11)3压力对煤焦 气化反应的影响C+C(O)-→C0+Cp(12)Sue A Quan等[22)研究了5种不同煤在压力条C,+C(0)-→C(CO)(13)件下的气化特性。发现亚烟煤和高挥发分非粘结C(CO)+CO2一+2C0+C(0)(14)性烟煤,在喷动床中气化能得到适合联合循环的高C0+C(CO)--→CO2 +2C,(15)质量煤气。Guell 等(2)]在对英国和美国的煤种进行式中, C,为C活性位,一个潜在的可以吸附含氧气研究时发现,在制焦温度为700 C ,压力小于4 MPa体的反应活性位;C( 0)为化学吸附氧后形成的碳氧时,CO2气化反应性随着压力的增加而增加;但当制复合物。焦温度为850 C时,CO2气化反应性先是随着压力不少研究者用郎缪尔-欣谢尔伍德等温吸附形的增加而增加,当压力约为2 MPa时，达到最大值，式来描述反应速率:随后便急剧下降。Li Shufen等[41发现，在气化压力W=zD.Pog(16)为0.098 ~2.45 MPa,温度1023~ 1273 K的条件下，1+D2Pco+D.Pco2煤的Co,气化反应性随着压力的增加，都有一定程式中,D、D2和D3分别为表面氧化物分解,CO逸人气相及CO的解吸等过程的个别阶段的常数;Pco2为度的增加。Blaxkwood等(3)]经过研究发现，在进行气化反CO2的分压,Pa,Poo为CO的分压,Pa。应性测定时，增加气化剂( H20和CO2 )压力会提高加压下碳与蒸汽的反应机理为:气化反应速度,且C和H20的反应速度大于C和C+H20- +H2+C20,(17)H2(吸附)一+H2(18)CO2。研究发现，气化产物H2和CO会对气化反应产生抑制作用，利用热天平对7种不同变质程度煤C.O,+H20一→C0(吸附)+H2(19)焦进行研究,气化反应速度随压力的增加而增加，式中 ,C.0,为碳氧复合物。杨红深等:压力对煤气化反应的影响57转化利用反应速率方程式为:[11] Messenb Ockr C,Dugwell D R,Kand lyo TI R. CO, andK.PHosteam-gasification in a high pressure wire-mesh reactor: :(20)The reactivity of daw mill coal and combustion reactivity1+K2Px+K,Poof its chars[J]. Fuel,1999 ,78(7) :781 -793.式中,Pmo、PH为蒸汽和H2的分压,Pa;K为碳表[12] Yeasm IN H, Mathews J F,0U Yang S. Devolatilisation面蒸汽的吸附速率常数;Kz为H2的吸附和解吸平of yallourm brown coal at high pressures andtemperatures[J]. Fuel, 1999 ,78(1):11-24.衡常数;K;为碳与吸附的蒸汽分子之间的反应速率[13] 李庆峰 ,房倚天，张建民,等.石油焦水蒸气气化过程常数。孔隙结构和气化速率的变化[J].燃料化学学报，由式(16)与式(20)可知,CO2和H2将对气化2004 ,32(4) :435-439.反应产生抑制作用”。[14]范晓雷张薇.周志杰，等热解压力及气氛对神府煤焦气化反应活性的影响[J].燃料化学学报,2005,104结语(5) :530 -533.[15 ] Tumnbull E, Kossakowski E R, Davidson J F,et al. Efect操作压力对煤热解过程、煤焦燃烧速度及煤焦of pressure on combustion of char in fluidized beds[J].Chemiceal Engineering Research and Design, 1984, 62.气化过程均有影响。通过研究操作压力对这三者(4) :223-234.的影响，了解反应机理,可有效地提高气化效率,优[16] Robert H Hurt, Joseph M Calo. Semi-global intrinsic化反应过程。限于现有技术条件,加压测试分析仪kinetics for char combustion modeling[J]. Combustion器的温度上限为1100 C,因此更高温度条件下的反and Flame ,2001 ,125(3):1138-1149.[17] Jean-Robert Richard, Mamoun A I Majthoub, Marti J应特点有待研究。Aho,et al. Separate efects of pressure and some other参考文献:variables on char combustion under fixed bed conditions[J]. Fuel,1994,.73(4) :485-491.[1] 钱卫,黄于益,张庆伟，等.煤制天然气(SNG)技术现[18] Joutsenoja T, Saastamoinen J,Aho M,et al. Efects of状[J].洁净煤技术,2011,17(1):27-32.pressure and axygen concentration on the combustion of2] 谷天野.煤炭洁净加工与高效利用[J].洁净煤技术，different coals[J]. Energy & Fuels, 1999,13(1):1302006,12(4):88-90.-1453]周宏仓, 金保升，仲兆平.气相色谱法测定流化床部分[19] Roberts D G, Haris D J. Char gasification with 02,煤气化煤气中的组分[J].洁净煤技术,2003 ,9(3):59CO2，and H20: Efects of pressure on intrinsic reaction-6kinetics[J]. Energy Fuels ,000,14(2) :483- 489.4] Cai H Y, Guell A J, Chazakis I N, et al. Combustion[20] Monson C R,Gemmanel GJ,A U Blackham , et al. Charreactivity and mophological change in coal chars : Efectoxidation at elevated pressures [ J]. Combustion andof pyrolysis temperature, heating rate and pressure[J].Flame,1995 , 100(4) :669-683.Fuel, 1996,75(1):15-24.[21] Hongwei Wu, Gary Bryant, Kathy Benfell,et al. An ex-5] Grifn T P, Howard J B, Peters w A. Pressure andperimental study on the efect of system pressure on chartemperature effects In bituminous coal pyrolysis:structure of an australian bituminous coal[J]. EnergyExperimental obserations and a transient lumped-Fuels ,2000, 14(2) :282-290.parameter model[J]. Fuel,1994 ,73(4) :591-601.[22] Sue A Quan. Coal gasifcation in a pressurized spouted6] Ungera P E,Suuberg E M. Molecular weight distibutionsbed[J]. Fuel, 1995 ,74(2):159-164.of tars produced by flash pyrolysis of coals [J]. Fuel,[23] Gull A J,Cai H Y, Dugwell D R. Combustion and1984 ,63(5) :606-611.gasification reactivities of hydropyrolysis chars : Effect of7] Edwards D G. Chemistry of coal utilisation, second sup-Pressure and Heating Rate [ J ]. Fuel Processingplementary[J]. Fuel,1982 ,61(1):100-101.Technology ,1993 ,36(1-3) :259-265.8] Suuberg E M. Mass transfer eees in pyrolysis of coal:A[24] Li Shufen, Xiao Xinyan. Gasification reactivity of threereview of experimental evidence and models [ M]. Newchinese coal chars with steam at elevated pressure[J].York:Plenum Press ,1985 :67- 119.Fuel, 1993 ,72(9) :1351-1353.[9] LeeC W, Jenkins R C, Schobert H H. Structure and[ 25] Blaxkwood J D,Mcgrory F. The carbon steam reaction atreactivity of char from elevated pressure pyrolysis ofhigh pressure [J]. Australian Juormal Of Chemistry,Ilinois no 6 bituminous coal[J]. Energy Fuels, 1992,61958,11(1):16-33.(1):40-47.[26]谷小虎 义马煤气化反应性研究[D].焦作:河南理[10] Muhlen H J, van Heek K H. Infuence of preteatment工大学,2010.temperature and pressure on the char reactivity during[27]郭树才. 煤化工工艺学[M].北京:化学工业出版bydrgaifiaion[J]. Fuel, 1986 ,65(4) :591 -593.社.,2006.68《洁净煤技术)2012年第18卷第2期