低温甲醇洗工艺在兖矿国宏50万t甲醇应用

第38卷第12期化工技术与开发Vol 38 No 122009年12月Technology development of Chemical IndustryDec.2009泪用线低温甲醇洗工艺在兖矿国宏50万t甲醇应用李波,沈贵生(山东充矿国宏化工有限公司,山东邹城273500)摘要:在充矿国宏公司的实际应用中采用低温甲醇洗工艺对酸性气体进行有效脱除达到了预期的净化效果,且净化气质量稳定满足生产需要。关键词:煤化工;低温甲醇洗;酸性气体;净化中图分类号:TQ0282·5文献标识码:B文章编号:1671-9905(2009)12004804低温甲醇洗工艺是由德国的林德公司( Linde)外。低温甲醇洗技术需要向国外支付专利费,而和鲁奇公司(Lug)在20世纪50年代共同开发的NHD技术却不需要支付这项费用。国内的NHD种有效处理含高浓度酸性气体的净化工艺。它是技术因为有工业试验装置的支持,因此把NHD技采用冷甲醇作为溶剂脱除酸性气体的一种物理吸收术看作是自主知识产权是有道理的;而低温甲醇洗方法,与化学吸收或其它物理吸收方法相比具有无技术在国内缺乏工业试验装置的支持,只有模拟计可比拟的优点。该工艺广泛应用于甲醇合成羰基算技术这就使其自主知识产权的说法备受怀疑这合成、工业制氢、城市煤气和天然气脱硫等生产装置是一件非常遗憾的事。实际上,模拟技术也是技术的净化工艺中,目前国内外已有百余套大中型工业靠模拟技术设计化工装置也不乏先例。只要模拟技化装置的酸性气体脱除采用了该净化工艺。术可靠,再加上完善的工程放大技术,工艺包设计是20多年来,国内对低温甲醇洗技术表现出浓厚能够成功的。吸收和解吸是低温甲醇洗法的基本理的兴趣。1981年原化工部引进林德公司的高压力论和方法,溶剂是甲醇溶质是CO2、H2S和H2等等级(8MPa)低温甲醇洗专利技术(5塔流程),用根据这个原理,模拟出吸收一解吸的多塔流程,应该于国内当时引进的渣油制氨装置(乌鲁木齐、镇海、属于自主开发的技术,也是可以申请专利的(已有类宁夏)中;在第2批引进的渣油制氨装置(内蒙、江似的先例)。如果国内的设计单位有足够的勇气努西、兰州、大连)中引进了鲁奇公司的的中压力等级力完成这样的工艺包设计并且付诸工程实践,就没(5MPa)低温甲醇洗专利技术(6塔流程);在山西有理由认为低温甲醇洗工艺没有自主知识产权潞城的合成氨装置中又引进了低压力等级(3MPa)甲醇合成的原料气为CO和H2,可由煤、天然低温甲醇洗专利技术(9塔流程)。气、轻油、裂解气及焦炉气来制取。近年来,随着天目前工业上同时脱硫脱碳的方法很多,其中冷然气和石油资源的日趋紧张,在富产煤的地方以煤法以低温甲醇洗 Rectisol为代表,热法以聚乙二醇为原料制取甲醇备受重视。在以鲁奇炉制煤气为原二甲醚法 Selexol(即国内的NHD)工艺为代表这2料生产甲醇的工艺流程中煤气的净化工段是十分种气体净化方法已经成为以化工装置为目标的大中重要的环节。净化气的浓度取决于采用的净化技型煤气化后合成气净化的主要方法,其工艺流程经术,不同的净化技术达到的净化效果差别很大。目过几十年的发展已日趋完善,已经有了基本固定的前,国际上普遍采用的是低温甲醇洗涤技术。低温模式。甲醇洗工艺20世纪50年代初由德国林德公司和鲁近年来随着我国煤化工热潮的掀起,上述2种奇公司联合开发此技术不仅普遍应用于各合成甲气体净化方法被大量采用特别是在大规模的煤气醇厂原料气净化还环广污应用千其它工业如煤气净化工艺后基本上都采用低温甲醇洗。但是,多年来化、油中国煤化工个不可否认的事实是:这2种净化技术均源于国CNMHG收稿日期:20090615第12期李波等:低温甲醇洗工艺在兖矿国宏50万t甲醇应用491低温甲醇洗工艺原理中有H存在时,CO2在甲醇中的溶解度就会降低当甲醇含有水分时,OO2的溶解度也会降低,当甲醇低温甲醇洗法是利用低温下(-50~-60℃)中水分含量为5%时,CO2在甲醇中的溶解度与无甲醇的优良特性脱除原料气中的轻质油、二氧化碳、水甲醇相比约降低12%。硫化氢、硫的有机化合物和氰化物等的物理吸收法。低温甲醇洗法的吸收能力大气体净化度高,出只2低温甲醇洗在兖矿国宏的应用中二氧化碳可脱除至10×10-6-20×10-6,能将无兖矿国宏年产50万t甲醇项目是以煤为原料,机硫和有机硫脱除干净(总硫小于0.1×10-6)。作年产50万t甲醇装置形成高硫煤生产甲醇装置大为吸收剂的甲醇易得,价格低廉,不仅可以同时脱除型化的集成技术,达到了国内先进水平。利用鲁奇QOS,还可以兼脱能够引起后系统触媒中毒的拨基公司7塔流程低温甲醇洗法粗合成气脱硫脱碳;克铁和拨基镍。该法专利成熟我国已于1979年向德劳斯硫回收;装置粗合成气(H2+O)产量达到国林德公司购买了专利许可证可以在我国使用。3012Nm3·d-lb低温甲醇洗中,HS、OS和CO2等酸性气体的该工艺是以高硫煤为原料,经德士古气化制得吸收吸收后溶液的再生以及H、O等溶解度低的原料气经中温部分变换,低温甲醇洗工艺脱硫脱有用气体的解吸曲线,其基础就是各种气体在甲醇碳控制出工段的总S≤01×10-6,0O2≤3%净化中有不同的溶解度气经联合压缩机加压至82MPa进入合成塔得到低温下,甲醇对酸性气体的吸收是很有利的。粗甲醇。气体净化的指标直接影响到甲醇的产量及当温度从20℃降到-40℃时,O的溶解度约增加合成触媒的使用寿命因此做好气体净化十分重要。6倍吸收剂的用量也大约可减少6倍。低温下,例2.1工艺流程简述如-40~-50℃时,H2S的溶解度差不多比CO2大变换气经过主洗塔的预洗段在此微量组分如6倍,这样就有可能选择性地从原料气中脱除HS,N3和HCN被一小股来自H2S吸收塔进料冷却器而在溶液再生时先解吸回收CO2。低温下,H2S、的低冷富甲醇吸收。预洗后的气体通过一个升起管COS和CO2在甲醇中的溶解度与H2、CO相比,至进入吸收塔的H2S主洗段HS和OS在此被来自少要大100倍,与CH相比,约大50倍。因此如主洗塔CO2吸收段的含饱和的OO2的甲醇所洗涤果低温甲醇洗装置是按脱除CO2的要求设计的,则与原料气流量成比例的甲醇溶液通过流量比例控制所有溶解度和CO2相当或溶解度比CO2大的气体,去吸收塔上部H2S吸收段。洗涤后的富HS甲醇例如OSH2S、NH2等以及其他硫化物都一起脱在液位控制下离开主洗塔,去中压闪蒸塔闪蒸。再除而H2、OOCH等有用气体则损失较少。生脱硫后的气体通过另一个升气管进入主洗塔的通常,低温甲醇洗的操作温度为-30~-70C2吸收段的低段洗涤部分。在主洗塔的CO2吸℃,各种气体在-40℃时的相对溶解度,如表1所收段中,用冷的闪蒸后的甲醇作为主洗甲醇用冷的热再生后的甲醇作为精洗甲醇来进行洗涤。与变换表140℃时各种气体在甲醉中的相对溶解度气流量成比例的精洗甲醇在流量比例控制下进人塔气体的溶解度本的溶解度的上部。富CO2甲醇在CO2甲醇中间冷却器中被的溶解度制冷剂冷却后进入主洗塔低段洗涤原料气。在变换3.6气最终冷却器和变换气净化气换热器中与变换气4301.0换热之后,净化气被导出界区。12出主洗塔的预洗甲醇在预洗甲醇最终加热器中被送至热再生塔热再生段。从主洗塔过来的富S甲2.5醇和富C甲醇经过中压闪蒸塔回收COH2气体后1.0再次中国煤化工压闪蒸塔上部出当气体中有OO2,H1S在甲醇中的溶解度约比来的没有O2时降低10%~15%。溶液中CO2含量越被送CNMHG答闪蒸后的CO2x县,好汉塔的下部作为再高HS在甲醇中溶解度的减少也越显著。当气体吸收液吸收从中压闪蒸塔下部的富HSOO2甲醇化工技术与开发第38卷液闪蒸出的大量CO2和少量HS、OOS。从再吸收的精制气。塔底部出来的富H2S甲醇液经热再生塔给料泵加2.2.3压力(主洗塔的操作压力)压再洗甲醇冷却器、主洗塔H2S主洗段进料冷却由亨利定律知压力越高吸收效果愈好。净化器富甲醇、贫甲醇换热器换热升温后,送至热再生主洗塔的压力取决于气化来的变换气压力,系统气塔顶部闪蒸段。化采用德士古气化炉造气进系统的变换气压力为富S甲醇液经过热再生塔闪蒸、气提达到贫甲54MPa,由于压力较高吸收效果有很大提高。醇的再生,再生的贫甲醇经过泵的升压和换热器的2.24浓度(水含量、甲醇的再生度)换热被送往主洗塔顶部。出热再生塔热再生段的热贫甲醇中的水含量是正常生产中的重要控制指再生气经过一系列换热器换热以冷凝甲醇冷凝后标,系统控制水含量≤1%,较高的水含量不但会影的气相称之为克劳斯气体,克劳斯气体被送往下游响甲醇的吸收效果,还会增大对设备的腐蚀。为了S回收工序。实现甲醇的循环利用,达到良好的吸收效果,必须很为了更好地回收甲醇和维持甲醇循环圈甲醇液好地实现甲醇的再生,系统利用甲醇再生的方法有中较低的水含量,出热再生塔底部的甲醇水浓缩液,闪蒸、气提、热再生。利用甲醇水分离塔控制溶液系经过甲醇水分离塔给料泵升压送至甲醇水分离塔中统中的水平衡。部,在此完成甲醇水的分离。出甲醇水分离塔顶部2.25变换气的指标(温度及气体成分)的甲醇蒸气送热再生做气提气,出甲醇水分离塔底变换气的指标直接影响着净化循环量的操作,部的废水,经污水冷却器冷却后送尾气洗涤塔洗涤系统由气化工段控制变换气的成分,通过控制炭洗尾气。塔的温度来调节HC比。系统进工段的变换气成再吸收塔各段的闪蒸气回收冷量后去尾气洗涤分为H2:4%(mo)、OO:19%(mo)、OO2:34.1%塔洗涤放空。洗涤后的废液经污水泵加压,变换气(mo)、H2S:1.298%(ml)。出工段的净化气成分最终冷却器加热后去甲醇水分离塔。为了保证尾气为H2:67.7%(mo)OO:29.4%(mo)、CO2:1.88%洗涤塔的操作温度,防止塔板结冰,设置蒸汽管道,(mo)H2S:0。由调节阀控制,它与尾气洗涤塔中间温度级联。22.6主要控制指标由于本工序连续少量的甲醇损耗故应按情况贫甲醇的温度:控制入主洗塔的贫甲醇温度一定期从新鲜甲醇贮罐中,用补液泵向热再生塔补充50℃,控制出主洗塔的净化气中∝O+H2S≤0.1×甲醇液。另外本工序设置一个独立的地下污甲醇10-6,002≤3%,贫甲醇中的水含量<1%,贫甲醇槽以收集系统各低点导淋的甲醇残液。地下污甲醇中的总硫含量<100×10-6,热再生塔回流槽中:槽上设置地下甲醇泵以便将甲醇回送到系统中。设NH<5g,出工段的克劳斯气体HS浓度≥25%。置移动式潜水泵抽吸地下污甲醇槽所在区域可能的积水。3原料气的净化运行情况22操作要点本系统自2007年11月22日开始进精甲醇,232.2.1循环甲醇温度日完成历时25h,共进精甲醇480m3温度越低,溶解度越大,所以较低的贫甲醇温度l1月28日8:00开始开系统循环降温,循环量是操作的目标(贫甲醇温度为-0U)。系统配有1为190m3h-1,到29日9:00,温度已经降到-20套丙烯制冷系统提供冷量补充用尾气的闪蒸(气℃,具备接气条件,共历时25h,每h降温1.8℃。提)带来的冷量达到所需要的操作温度。影响循环11月29日15:00接变换气,气量为72000甲醇温度的主要因素有丙烯冷冻系统冷量补充;气№m3h,脱碳循环量为190m2h-1,脱硫循环量提氮气流量;循环甲醇的流量与变换气流量比例。为80m3h1,2:00分析总硫含量为0×106,具2.2.2甲醇循环量备向送气各件控制出工段的气体成分指标(∑S≤0.1中国煤化工量增至1400010°),甲醇循环量是最主要的调节手段。系统配Nm2CNMHG有比例调节系统,使循环量与气量成比例得到合格第12期李波等:低温甲醇洗工艺在兖矿国宏50万t甲醇应用表2指标数据脱碳循环量脱硫循环量贫甲醇温度/×10×10-612.619:00180.48132.1510:00-32.801.072.1622:00195.299.930.90.0092.200:00142900187.9697.536.30.0122.208:0014720810336.02.2114:009653521.482.2223:00203.60.0072.652.2320:127238199.796.5-32.50.0183.432.252:001469761999.0210734结论有了较大改进。在大型化的煤化工装置中,采用低温甲醇洗是一种合理的选择,其高效率和低能耗正通过以上数据我们可以看出整个低温甲醇洗好符合当前我国节能降耗的需要。系统达到了预期的脱硫脱碳效果,说明甲醇洗在兖参考文献矿国宏的实际运行中是稳定的,达到了预期目的。[1]房鼎业应卫勇骆光亮.甲醇系列产品及应用[M]在实际生产中得到了以下结论:上海:华东理工大学出版社,1993(1)只要处理好物料衡算和热量衡算整个系统[2]李天文林朝阳刘明刚.甲醇合成进展及前景展望的操作将会很稳定。[J泸天化科技2002,(1):5161(2)掌握低温甲醇洗的基本工艺根据原料气的[3]张翊人,低温甲醇洗及其改进型工艺[J煤化工,1992,(3):38-43.组成和压力,正确地运用吸收和解吸原理就可以达[4]牛刚黄玉华,王经,低温甲醇洗技术在天然气净化过到预期的工艺目的程中的应用[].天然气化工,2003,28(2):2629(3)低温甲醇洗的流程比较复杂基本上是多段[s]马春梅蔡淑香乔桂芝低温甲醇洗工艺浅析[门.应吸收和闪蒸的组合,要控制好吸收和解吸的良好结用能源技术,2002,(1):10-12合。[6]杨德明等 ASPENPLU用于重催装置中吸收塔的改(4)低温甲醇洗是一种节能型的成熟可靠的酸造计算[J].抚顺石油学院学报,1999,(3):13-15性气体净化工艺,具有吸收能力大选择性好净化[7]唐怡红低温甲醇洗技术在20万t甲醇装置中的应用度高、操作费用低等技术特点,特别适宜于在氨合].煤化工,1997,(8):15-19成、甲醇合成、羟基合成、工业制氢、城市煤气、天然【8]巧阳翠萍,甲醇合成流程的仿真研究[D].杭州浙江气净化等大型工业化装置上使用。大学,2001[9]何潮洪冯霄化工原理[M].北京科学出版社,2001(5)低温甲醇洗净化工艺与化学吸收或其他物[10]陈维扭,传递过程与单元操作(下册)M]杭州:浙理吸收方法相比具有明显的优点是一种有效的气江大学出版社,1994体净化工艺。近年来低温甲醇洗工艺在流程优化、[1]荆宏健,鲁奇煤加压气化制氨工艺及装置的实践与节能降耗降低投资提高装置操作灵活性等方面已研究[M].北京化学工业出版社,2002Application of Rectisol in Fifty ThousandTon Methanol of Yankuang GuohongLI Bo, SHEN Gui-sheng(Shandong yankuang Guohong Chemical Industrial Co. Ltd, Zoucheng 273500, China)中国煤化工CNMHG