四氧化钌对聚乙二醇的染色行为

第34卷增刊Ⅱ北京化工大学学报Vol.34,sup.Ⅱ2007年 JOURNAL OF BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY2007四氧化钌对聚乙二醇的染色行为李小婷施用晞(北京化工大学分析测试中心,北京100029)摘要:在用透射电镜(TEM)研究聚合物的领域,四氧化钉(RuO4)是常用的染色剂。RuO4可对聚乙二醇(PEG)染色,从而提高与其他聚合物的共混物在TEM观察中图像的衬度。为探索RuO4对PEG的染色行为本文采用傅里叶红外光谱法(FTIR研究了RuO4染PEG的化学反应机理,发现RuO4将PEG氧化成酯、羧酸及羧酸盐。并用凝胶色谱法(GPC)对比染色前后PEG分子量的变化,发现染色后PEG除了被氧化成酯、羧酸及羧酸盐外,还有部分发生交联。采用微商热重法(DTG)研究染色前后化合物的热稳定性,发现染色后聚合物热稳定性增强。关键词:聚乙二醇;染色;透射电子显微镜;四氧化钉中图分类号:0631在用透射电镜(TEM)直接观察聚合物多相体染色已经是众所周知的了,然而PEG为什么能被染系的相分布时,图像衬度很差。为了增加图像的反色,RuO4染色对PEG有什么影响,是发生了物理吸差,通常用重金属染色的方法来提高衬度。染色剂附还是化学反应,未曾有人做过研究。因此,本文通四氧化钉(RuO4)既可以应用于不饱和的聚合物,也过红外光谱法、凝胶色谱法、微商热重法等手段研究可以应用于大多数饱和聚合物。 Trent首先系统了RuO4对聚乙二醇的染色行为。这些结果可为研地研究了RuO4作为染色剂对不同聚合物的染色行究RuO4对醚类的染色机理提供参考。为,他认为RuO4与聚合物的反应机理类似于RuO4与小分子的反应机理。为了使RuO4染色技术在利1实验部分用电子显微镜研究新型高分子材料过程中发挥更大1.1试剂的作用,人们对RuO4的染色机理进行了一系列的聚乙二醇(PEG),Mn≈1500、2000及6000三研究,如Chou等[2采用能量损失谱研究RuO4对种,天津化学品公司,本文涉及的实验分别采用了这PS染色机理,推测RuO4打开了芳环,并且与临近三种PEG,得到的结论是一致的,本文只介绍利用的芳香结构发生了交联。而Park等3在研究RuO4m2000peg的实验结果;聚甲基丙烯酸甲酯对PS-PMMA的染色机理时,提出RuO4与PS上的(PMMA),北京试剂公司;高碘酸钠(NaIO4,99芳环反应生成一元或二元羧酸,同时RuO4变成8%),北京中联化工试剂厂;二氧化钉水合物(RuO2RuO2RuO4氧化聚酯如PET,前人研究证明CH2·2H2O,99.9%), Johnson Matthey Ltd公司。官能团能被氧化成羰基41关于RuO4氧化醚类,1.2RuO4溶液的制备 Trent1推测RuO4氧化醚类聚合物的机理与氧化取适量NaIO4于室温下溶于水,配成质量浓度醚类小分子的反应机理一致,但没有进行确证。为为10%的溶液,并冷却到1℃左右;将过量RuO2了进一步研究RuO4与醚类聚合物的染色行为本2H2O溶于NaIO4溶液中,配成2%的RuO4金黄色文以聚乙二醇(CH2CH2O)n(PEG)为研究对象,因溶液为PEG的结构单元简单,具有代表性,而PEG能被1.3样品的制备及表征(1)将聚乙二醇与聚甲基丙烯酸甲酯共混后,冷收稿日期:2007-01-11冻超薄切片,用带膜的铜网捞取,经质量浓度为1%基金项目:北京市重点学科建设基金(JD00100640)的RuO4熏蒸染色10min后喷镀碳膜,在日立H第一作者:女,1977年生,硕士生800透射电镜(TEM)下观察。通讯联系人(2)在0℃下,将聚乙二醇(分子量Mn≈2000) E-mail: shyo@mail. buct: edu.cn浸泡在质量浓度为2%的RuO4水溶液中14d。分增刊Ⅱ李小婷等:四氧化对聚乙二醇的染色行为21·离物分别用 Nicolet公司210型博里叶红外光谱仪红外光谱,在1115cm-1(vasC-0C)处出现一强(TIR) Waters公司GPC515-2410凝胶色谱仪吸收峰,这是PEG的第1特征吸收峰,并且在1061(GPC)进行测试,用 Dupont951型热重分析仪(vsC-0C)、1467(8CH2)、1359(YCH2,vCC)、964(TGA)分析氧化前后聚合物的热稳定性。(CH2)和842cm-1(yCH2)都出现相应的PEG特征2结果与讨论吸收峰,除此之外没有其他的吸收峰,说明选用的PEG样品很纯。2.1PEG与PMMA共混物的TEM图象谱线b为被RuO4染色后的PEG样品的红外共混物中的PEG和PMMA因为都是由C元素光谱可以看到,谱图中还存在着PEG的特征吸收和H元素组成,密度相近,对电子的散射能力没有峰。这可能是由于PEG分子链上的官能团不可能很大的差异,因此,形成的图像反差很弱,以至于不全部发生反应,未发生反应的官能团就会呈现EG能形成足够的衬度区分材料的相态,而经RuO4染的特征峰。除了PEG的特征峰外,还在1734、1704色后提高了图象的衬度。图1为PEG和PMMA共和1613cm-13个位置出峰,这3个峰分别是酯基混物染色后的TEM图象,其中亮区为未被RuO4染(-Coor)、羧酸(coH)及羧酸盐(--COORu)色的PMMA,而暗区为带有重金属Ru的PEG。的CO特征峰,说明PEG染色后可能有这3种基团生成,理论上这3种基团的CO特征峰也应出现在1100cm-1附近但不完全重合,而比较谱图可见在1100cm-1处,谱线b的峰比谱线a的峰宽,这一点进一步说明PEG在染色过程中生成了酯基(一COOR)、羧酸(COOH)及羧酸盐(-COORu)这3种基团,同时在1400~1450cm1之间出现的宽峰进一步证明羧酸盐的存在。在552cm-1处的宽峰是二氧化钉(RuO2)的特征峰,说明RuO4反应后部500nm125am分变成了RuO2。基于以上分析,在被染色的PEG区域,由于存在 COORu和RuO2,并且重金属Ru图1PEG/PMMA共混物染色后的TEM照片对电子的散射能力强,所以该区域发暗,提高了图像 Fig. 1 TEM of ultra-thin sections of RuO.-stained的衬度,于是就得到了如图1所示的效果较好的图像。 PEG/PMMA blend2.3PEG与RuO4反应前后的分子量分布2.2PEG与RuO4反应前后红外谱图分析通过凝胶色谱(GPC)分析RuO4染色前后PEG为了研究PEG与RuO4反应前后的官能团变的分子量相对分布,如图3所示。其中曲线a为化,对PEG和染色后的PEG样品分别进行了红外PEG的分子量分布,曲线b为染色后PEG的分子测试,结果如图2所示。其中谱线a为PEG样品的量分布。染色前PEG只有一个色谱峰,谱峰较窄,√ab2000175015001250100075050015161718192021/cm t/mina染色前;b染色后a染色前;b染色后图2染色前后PEG的红外谱图图3染色前后PeG的GPC图 Fig.2 IR spectrurns of PEG before and after staining by RuO4 Fig.3 GPC spectra PEG before and after staining by RuO422北京化工大学学报2007年染色后出现2个峰,且谱峰较宽。根据出峰的相对H位置可以确定染色后PEG一部分分子量变大,另一 .+CH2CH2o. RuO.部分子量变小。分子量变大说明一部分PEG在与RuO4反应时,发生了交联;分子量变小说明另一部 +wCH2C-owe+分PEG在与RO4反应时,分子链断裂,结合红外 -Ru结果推测,PEG首先被氧化生成酯基,然后在部分 Ru==酯基处发生断裂,生成羧酸或羧酸盐。 OH2.4PEG与RuO4反应前后的DTG谱图分析H为了考察PEG染色前后热稳定性的变化,用 aNCH2C-OwH DuPont951型热重分析仪对染色前后的PEG样品分别进行热重分析。载气为200mL/min空气,升h2+RuO2 Ru温速率10℃/min,温度范围25~800℃。通过将得到的热重曲线对时间求一阶微商即微商热重法 HQ CH2C-OH(DTG)来研究PEG被RuO4染色前后的热稳定性。。 NCH,CH-O图4为PEG被染色前后的DTG曲线,可见,染色前DTG曲线的最大值出现在300℃左右,而染色后图5RuO4氧化PEG的反应机理DTG曲线的最大值出现在380℃左右。这表明, Fig.5 Mechanism of oxidation of PEG by RuO4PEG被RuO4染色后热稳定性增强,说明RuO4不3结论仅可以对聚合物进行染色,而且起到了固化作用,这使PEG在用TEM观察中更耐电子束。PEG与RuO4反应过程中,醚基被氧化成酯、羧酸、羧酸盐,PEG还发生交联反应,使分子量变大,0产物类型复杂。在TEM观察过程中,被染色的10染色前PEG区域,由于有了重金属Ru,对电子的散射能力20染色后加强,所以该区域发暗,提高了图象的衬度,同时30RuO4对聚合物起到了固化作用。40参考文献:-50100200300400500600 [1] TRENT J, SCHEINBEIM J, COUCHMAN P. Ruthe-T/℃ nium tetraoxide staining of polymers for electron mi- croscopy[J]. Macromolecules, 1983, 16: 589-598.图4染色前后PEG的DTG曲线 [2] CHOU T M, PRAYOONTHONG P, AITOUCHEN A Fig.4 DTG curves of PEG before and after Nanoscale artifacts in RuO -stained poly(styrene)] staing by RuO4 Polymer,2002,43:2085-2088.2.5RuO4染PEG的反应机理分析 [3] PARK S-M, YUN S-H, SOHN B-H. Variations of the根据上述实验结果推测,PEG与RuO4的反应 lamellar period in thin films of diblock copolymers by se-机理比较复杂,PEG分子链上的部分官能团被氧化 lective staining agents[J]. Macromolecular Chemistry and成酯基,部分酯基处发生分子链断裂,生成羧酸或羧 Physics,2002,203:2069-2074酸盐,如图5中的过程1所示。另一部分PEG在4] HAUBRUGE HG, JONAS LEGRAS StainingRuO4的作用下发生交联,如图5中过程2所示。需 of poly (ethylene terephthalate) by ruthenium tetroxide. Polymer20,4:329-3234要说明的是,在反应过程中生成的产物类型比较复] TRENT Ruthenium tetrao e staining of polymers:杂,可能在一个分子链上同时存在醚基、酯基、羧酸 New preparative methods for electron microscopy []或羧酸盐这几种基团中的多种组合,甚至同时交联 Macromolecules, 1984, 17: 2930-2931.反应,使产物类型更加复杂。(下转第27页)增刊Ⅱ陈业生等:ST-B/表面活性剂/聚合物体系传输和转向能力实验研究274]王贤君,王国庆.三元复合驱矿藏采油井结垢及清垢张力实验研究[J].石油学报,2006,27(3):84-86.剂研究及应用[J].油田化学,2003,20(1):1-3.[7]卢祥国,高振环,宋合龙,等,人造岩心制作及其影响5]卢祥国,戚连庆,牛金刚低活性剂浓度三元复合体系因素实验研究[]大庆石油地质与开发,1994,13驱油效果实验研究[J].石油学报,2002,23(5):59-(4):53-55.66.[8]沈钟,赵振国,王果庭胶体与表面化学[M].北京:化[6]卢祥国,牛金刚,戚连庆.非均质油藏复合驱合理界面学工业出版社,2005:123-130. Steering and transmitting capabilities of SJT-B auxiliary agent/surfactant flooding solutions CHEN YeSheng LU XiangGuo (Key Laboratory of Enhanced Oil and Gas Recovery of Education Ministry. Daqing Petroleum Institute, Heilongiiang Daqing 163318, China) Abstract: Alkaline/surfactant/polymer(ASP) flooding is one of the most widely used methods of enhanced oil recovery, but its application on a large scale is restricted by problems such as corrosion and scaling of the oil pro- duction equipment. A newly developed phosphorus silicate material, SJT-B, is an effective auxiliary agent which slows down corrosion, prevents scale formation and reduces interfacial tension. We report an investigatation of the steering and transmitting or profile modifying capabilities of both SJT-B auxiliary agent/surfactant/polymer and SJT-B auxiliary agent/polymer formulations in model systems. The results indicate that the transmitting ca- pability of both formulations are lower than those of the polymer solution and a conventional ASP mixture alone, whilst the steering capability is higher. The results demonstrate that the SJT-B auxiliary agent can not only slow down corrosion, prevent scaling and reduce the interfacial tension but can also modify the profile effectively. Key words: phosphorus silicate; SJT-B auxiliary agent/surfactant DQ flooding solution; transmitting capability; steering capability(上接第22页) Staining of polyethylene glycol (PEG) by RuO4 LI XiaoTing SHI YongXi (Analysis and Testing Center, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China) Abstract: The staining of PEG by RuO. has been studied in detail and shown to result in good contrast in TEM images of blends of PEG with polymethyl methacrylate (PMMA). IR spectroscopy suggests that CH2 groups in the polymer chain are oxidized to carboxylic ester, carboxylic acid or carboxylate groups in the staining process, whilst RuO4 is reduced to RuO2 GPC analysis shows that the molecular weight of the PEG increases after staining, which suggests that cross-linking occurs when PEG is stained by RuO4. DTG analysis indicates that the stained PEG is more thermally stable than unstained PEG. Key words: PEG; stain; TEM; RuO4