烯烃催化裂解制丙烯分离技术进展

化工进展2009年第28卷第7期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS●1159●进展与述评》烯烃催化裂解制丙烯分离技术进展李立新12,刘长旭”，徐国辉了，杨林林2('天津大学化工学院，天津300072; 2上海惠生化工I工程有限公司，上海201203)摘要:分析了烯烃催化裂解反应产物分布特点，提出了分离流程设计原则，列举了国内外各大化工企业研究单位在分离技术开发及应用方面所取得的进展。关键词:烯烃;催化裂解;丙烯;分离中图分类号: TQ 221.21*2文献标识码: A文章编号: 1000-6613 (2009) 07- 1159- 06Development of effluent separation technologies for olefin catalyticcracking to propyleneU Lixin'2, LIU Changxun, XU Guohuit, YANG Linlin2(' School of Chemical Enginering. Tanjin University, Tanjin 300072, China:2 Wison Chemical Enginering Co. Ltd,Shanghai 201203, China)Abstract: The efluent distribution features of olefin catalytic cracking are analyzed. The principles forthe design of effluent separation process for olefin catalytic cracking to propylene are proposedaccording to the effluent distribution features. Typical separation processes from major chemicalcompanies are reviewed.Key words: olefin; catalytic cracking: propylene; separation近年来丙烯需求增长速度- -直高于乙烯，丙烯定成果，而分离流程的开发相关报道较少，特别是供不应求。丙烯的来源主要有两条途径: - .是乙烯国内研究单位，主要从事催化剂的研制，难以形成装置烃蒸气裂解;二是催化裂化。为了满足内烯需烯烃催化裂解成套工业技术,在一定程度上影响了求日益增长的需要，国内外科研单位和石化企业一技术的广泛工业化应用。直在开发生产丙烯新途径，如烯烃催化裂解、甲醇1烯烃催化裂解原料制丙烯等，其中烯烃催化裂解技术的开发和应用近年来取得显著进展。烯烃催化裂解的原料来源广泛，主要来自乙烯乙烯装置、催化裂化装置和甲醇制烯烃装置都装置、FCC装置、MTOMTP装置含C4~C烯烃的副产相当数量的含烯烃(C4~Cg) 馏分，以烯烃为烃类物料。原料经过催化裂解是生产丙烯的-一个重要途径。烯典型的烯烃催化裂解原料组成见表1。烃催化裂解技术由烯烃催化裂解反应技术和产物分2烯烃裂解产物分布离技术组成。反应技术的核心是催化剂的研制和反应器的开发，而分离技术的核心则是根据烯烃裂解烯烃催化裂解与石油烃热裂解的最终产品基本反应产物分布特点开发流程简单、操作可靠、投资相同，均为燃料气、乙烯、丙烯、C.及Cs4组分，少能耗低的分离工艺。国内外科研单位和大石油公司对反应技术开发收稿日期: 2008-10-13; 修改稿日期: 2009-03 -25.十分重视，在催化剂研制和反应器开发上取得了一第- -作者简介:李立新(1966 -),男，教授级高级工程师，博士研究生。E- mail lixin@wison.com.●1160.比工进展2009年第28卷但产物分布差别较大。专利商应根据烯烃催化裂解裂解原料来源和当代烯烃分离技术进展，开发和设产物分布特点开发相应分离技术。石油烃热裂解与计分离流程。烯烃催化裂解典型产物分布对照表见表2.(1)由于烯烃催化裂解产物中氢气和甲烷少，易于分离，分离流程设计应简单:表1烯烃催化裂解原料性质(2)烯烃催化裂解以丙烯作为主产品:FCC富含烯烃C" MTBE 醚化后c1 MTO产物C以上物料调(3)烯烃催化裂解产物中含有C4~C%烯烃馏馏分质鼍分散%馏分 质最分数% 馏分质量分数/%分，在分离流程中应将其分离出，返回反应器循环内烷0.85异I烧.s丁烷14.3裂解，提高丙烯收率;异丁烷.10.40正丁烷8.19丁烯77.3(4)烯烃催化裂解产物的分离既可以设计独异I'烯17.14丙炔0.17C;以上8.立的分离单元,也可以与现有乙烯装置、FCC装置、.1-T烯反.2.]烯19.98MTO/MTP装置分离系统相结合，形成联合装置以正J烷28.481I烯.53.33提高装置整体经济性。反.2-1"烯16.39 2-异]烯3.39顺2-丁烯11.59 顺2-[烯 10.654国外主要烯烃催化裂解分离工艺C以上0.794.1 Acro 化学公司的Superflex工艺Superflex工艺由ARCO化学公司(现在的表2石油烃热裂解 与烯烃催化裂解产物分布富含烯烃C.催化裂解产物分"石麟油热裂解产物分布4Lyondell公司)研发，KBR公司1998年获得了该工艺在全球的唯一-许可权。 该工艺所用原料包括富质趾分散/%质敏分数%含C4~Cg烯烃的烃类进料,而这些富含烯烃原料通氢(+ 甲烷+焦炭2.800.24常来自乙烯装置和炼油装置。理想的原料是烃类热厶烯10.76甲烷裂解副产Cs和Cs馏分，其中炔烃和二烯烃已通过乙烷2.2933.30选择性加氢转化成烯烃。烯烃含量丰富的原料具有丙烯22.815.33较高的转化率并对内烯选择性也最大。其它原料有丙烷3.57乙炔0.37MTBE抽余油、芳烃装置的抽余液和富含烯烃的炼I烯14.6C馏分9.48厂物料等l)。丁烧25.2Cs馏分Superflex技术可以灵活地与裂解装置、FCCCs烯烃5.82加氨汽油(C~Cx)13.87装置组合在一起,大大提高联合装置整体经济效益。C烷烃.16轻质燃料油2.27KBR在专利US 7128827B2 中提出了一种三苯.83.28Suprflex烯烃裂解、烃热裂解和FCC组合工艺，不含芍烃Co~Co6.45急冷油7.48反应产物的分离共用-套分离流程(6。其分离流程损失如图1所示。与石脑油裂解制乙烯相比，烯烃催化裂解产物在组合分离流程中，汽油分离塔塔顶C./CsC%分布具有以下特点:馏分返回Superflex反应器进行烯烃催化裂解。采用(1)氢气、甲烷等轻组分较少;上述组合工艺，与单独FCC相比，丙烯、厶烯收率(2)丙烯收率高于乙烯收率，丙烯收率与乙烯分别由11.5%、4.7%提高至32.9%和18.9%。收率之比高达2: 1或更高，而石脑油热裂解产物中4.2 Propylur工艺丙烯与厶烯收率之比一般为1:2;Lurgi公司开发的Propylur 工艺以含烯烃馏分(3)裂解汽油、燃料油等重组分较少。为原料,采用择形多相ZSM-5沸石催化剂，在固定由于烯烃催化裂解产物分布的这些特点，在设床中将烯烃转化为丙烯和乙烯。原料中烷烃、环烷计烯烃裂解分离流程时，与石油烃热裂解分离流程烃、环烯烃不影响烯烃转化，但需对原料中二烯烃相比，有其独特性。加氢以减少结炭。将该工艺应用于石脑油裂解装置3烯烃催化裂解分离流程设计原则中，可将丙烯/厶烯收率比从0.5提高到1.0，蒸气裂解装置中质量分数约为60%的C4、Cs 馏分可以应根据烯烃催化裂解产物分布特点，结合烯烃直接转化成丙烯5。第7期李立新等:烯烃催化裂解制丙烯分离技术进展●1161●抽余油/CyC热裂解混合气PCC 反必气|压缩激冷Superflx 业业州编杂质脱反应器急冷分离除、干燥.日.乙烯CNCIC.|艳丙烯←汽油丙乙烷←塔I图1 Superflex与FCC、热裂解组合分离流程C-_ >轻烃产晶、C~C;烯烃第分|离|C4~CC.副产品.裂解产物多|塔脱T烷|← J第返回反应器Ct$s副产品.图3 OCP 分离流程简图尔Cr图3所示。图2 Lurgi C4~C烯烃裂解制丙烯流程催化裂解产物的分离采用前脱丙烷流程，脱丁烷塔塔顶部分Ca及塔釜部分Cs+物料循环返回反应Lurgi提出了以C4~Cg烯烃为原料制取丙烯流器入口。程",分离流程见图2。0CP工艺以来自蒸气裂解、催化裂化以及MTOC4~Cg烯烃汽化、过热并与高温蒸汽混合后进装置副产的C4~C;烃为原料,在固定床反应器中和入固定床反应器进行催化裂解反应。反应器出口物催化剂接触发生催化裂解反应，反应产物中内烯总流经冷却后,水蒸气被冷凝并分离,剩余气体压缩，质量收率约为60%，乙烯总质量收率约为15%，丙进入第一分离塔在适当温度下将C:/C4 分离。塔顶烯/乙烯的值为4。分离出内烯、乙烯和其它轻质烃。塔釜物料进入第0CP工艺过程生产方式灵活,既可以与裂解装二分离塔,塔顶分离出C~C6组分,其中一部分返置联合形成新工艺过程，根据市场需要灵活调节丙回反应器循环裂解。塔釜采出Cr馏分。烯与乙烯比例，还可以与催化裂化装置联合应用，轻烯烃总质量转化率为83%,通常生成42%丙以降低裂化汽油中轻烯烃含量，增产丙烯;另外，烯、31%丁烯和10%乙烯。若OCP工艺与MTO装置联合使用，可以降低产物4.3 ATOFINA/UOP 工艺闾中C4和Cs烯烃含量。ATOFINA公司与UOP公司联合开发了- -种用4.4 Mobil 公司的MOI工艺于轻烯烃(C4~Cg)裂解生产丙烯和乙烯的新工MOI (mobil olefins interconversion process)工艺-一ATOFINA/UOP 工艺(OCP),其工艺流程如艺是Mobil公司在甲醇制汽油(MTG)基础上衍生●1162.化I进展2009年第28卷.而来。MOI工艺过程可以使用蒸汽裂解副产的C4反应产物分别经C3分离器、C4 分离器和Cg分烯烃为原料，也可以采用轻汽油为原料。原料一般离器进行分离，得到Cr~C:组分、C组分和C5~不需预处理。MOI工艺产物中烯烃的分布不受原料C8组分等。其中C4组分和Cs~Cg组分返回反应器烯烃碳链长短和结构的影响8。MOI工艺产物分离入口循环裂解。流程见图4。反应产物首先进入主分离塔，塔爸采出重油，5国内主要烯烃裂解产物分离工艺中部分出Co馏分，塔项组分送入脱丙烷塔。脱丙5.1上海石科院烯烃裂解分离工艺烷塔塔顶C3及更轻组分送入脱乙烷塔和内烯塔,经上海石油化工研究院提出了- -种分离含碳烯烃精馏，得到C2馏分、内烯产品等。脱丙烷塔塔釜采催化裂解产物的方法"0。分离流程见图6。出C4、Cs馏分，返回反应器入口循环裂解。→轻组分乙烯、己烷"C馏分:丙烯催化裂解产物一→>[>丙烷反应产物h缩机C及C,增公亡问反应器裂解重油C。馏分C&+丙焕C. Cs馏分回反应器图6上海石科院烯烃裂解分离I艺图4 MOI 产物分离工艺流程简图将气相催化裂解产物压缩至1.0~4.0 MPa,进若MOI用于FCC装置,可显著提高丙烯产量。入第- -分离塔，塔顶得到乙烯和乙烷，塔釜液进入一套1.5Mt/a的FCC装置,每年可得到300kt丙烯;第二分离塔;第二分离塔塔顶得到C3馏分，塔底得若用于--套600k/a乙烯和350kv/a丙烯的蒸气裂解到C4及C4以上馏分。C3馏分进入第三分离塔，侧装置，通过加工250 kt/a混合碳四烃和裂解汽油，线抽出得到质量分数为90% ~99%的丙烯,塔釜得可使乙烯和内烯产量分别达687 kt/a和515 kt/a,即到丙烷;第四分离塔，塔顶得到C4及Cg馏分，塔产物中P/E值由0.58提高到0.75。底得到Co以上馏分。4.5旭化成公司的 Omega工艺9|旭化成公司开发的Omega工艺以石化装置和5.2北京化工研 究院烯烃裂解分离工艺北京化工研究院提出了-种利用炼厂C4制取石油精制装'置副产C4和Cs抽余液为原料，在固定烯烃的组合工艺"。组合流程见图7。床中通过烯烃催化裂解生产丙烯和厶烯，获得较高炼厂Ca预处理后送往烯烃催化裂解系统,产生的丙烯选择性和收率。以烯烃质量分数为87%的的裂解气混合物进入冷却系统降温，再进入压缩段C4抽余液为原料时，丙烯的单程收率高达46.6%，压缩，压缩后的催化裂解气进入吸收塔，以Cs及更丙烯与乙烯的质量比接近4。所开发的产物分离流↑轻组分程如图5所示。l冷却九爪缩-吸收塔Cx~C3组分C组分f返回反应器，C.5~C*组分 ↑丙烯精制丙烷反应产物、GC烯炝去催化婺解「脱内烧tt脱丁烷岔↑C3.器|房|科|「烯抽提 tC烷烃去裂解装置图5 Omega 工艺产物分离流程图7炼厂C:烯烃催化裂解产物分离组合工艺第7期李立新等:烯烃催化裂解制丙烯分离技术进展●1163●重组分作为吸收剂，甲烷、C2等轻组分从塔顶采出，(3) C4裂解产物分离流程与乙烯装置组合,塔釜物流经脱丁烷塔、脱丙烷塔、丙烯塔等进行分吸收塔塔顶C2及更轻组分去乙烯装置进一步 分离;离,分别得到C3组分、C.4组分、Cs及更重组分。采而丁烯抽提得到的丁烷物料也返回乙烯装置，作为用萃取精馏方法对脱内烷塔塔釜C4馏分中烯烃和烷裂解炉进料进行热裂解。烃进行分离，Ca烯烃返回催化裂解反应器循环裂解，北京化工研究院在另外一篇专利121中提出了而C4烷烃去乙烯装置裂解炉,作为进料进行热裂解。以Ca组分为吸收剂，在吸收塔中将裂解气中氢气、该分离流程有如下特点。.甲烷等轻组分分离出的流程。(1)采用裂解产物中Cs及更重组分作为吸收上述两种烯烃裂解产物的分离流程具有氢气循剂在吸收塔中将C2及更轻组分从裂解气中分离出。环少、能耗低、丙烯收率高、操作简单等优点。(2)采用萃取精馏方法分离脱丙烷塔塔釜C4烯烃催化裂解各专利商技术特点以及工业应用物料中烯烃与烷烃，烯烃返回反应器循环裂解。情况见表3。表3烯烃催化裂解各专利商技术特点以及工业应用情况工出裂解原料反应器分离技术特点与其它装置组合工业应用Superflx 工出间裂解副产C.流化床采用前脱内烷流程，可与裂解、FCC装南非Sasol 技术公司于(KBR)MTBE抽余油、炼厂CVC/C。馏分返回superflex反置组合在一 -起提高联2005 年启动250 kta丙烯和富含烯烃C等应器继续反应合装置整体经济效益150k/a 乙烯生产装置B-习Propylur工艺切C~C烯烃卧式绝第- -分离塔分离CyC,第完成9000h中试，BP 公司(Lung)热固定床二分离塔塔项分离C~C, 部在德国Woringen地区建工业分返回反应器循环裂解化示范装置并成功投入运转周OCP工艺周C~Cs烯烃固定床.前脱丙烷流程，C及C.馏可根据需要与裂解、1998年在比利时的(ATOFINAUOP)反应器分部 分返回反应器入口FOC, MIO装置联合，Antwerp 工业装置上,采用工灵活调节内烯乙烯比例业原料。 建立示范装置MOI工艺固蒸‘(袈解剮产C单一的、可裂解气经主分离塔采出重油与FCC、燕气裂解(Mobi)或轻裂解汽油，原料连续冉生的流后进入脱内烷塔。 塔釜C. C装置结合可显著提高-般不需要侦处理 化床反应器 馏分循环返回反应器内烯产量0meglI艺石化装置和石油固定床依次分离出Cr~C3组分、旭化成公闻在日本水岛建(旭化成)精制装置副产品CC4组分和Cs~C.组分，C组设工业规模装置，2006年6和Cs抽余液分和Cr~Cn组分返回反应器月投入运转門循环裂解0CC工艺(上海C及C.烯烃与乙烯装置等组合完成中试研究。建设中原石油化工研究院)石化6万吨年oCC装置BO工I1-12(北经预处理的 C.与乙媚装置等组合2007年在中国石油化工股京化工研究院)C,烯烃份有限公司长岭分公司建立侧线装置倒(3)烯烃催化裂解产物的分离工艺与现乙烯6结语装置、FCC装置、醇制烯烃装置分离过程相结合，(1)烯烃催化裂解制丙烯是增产丙烯的重要可以增加内烯/乙烯比、降低能耗,增加联合装置整途径之一，反应产物分离技术的开发对烯烃催化裂体经济性。解技术的应用起着重要作用。.(4)开发烯烃催化裂解分离技术，与反应技(2)烯烃催化裂解产物中氢气、甲烷等轻组术共同组成烯烃裂解制丙烯成套技术，合理利用烯分少，易于分离。烃资源对于提高企业经济效益具有重要价值。●1164.化工进展2009年第28卷7128827B2[P]. 2006.参考文献[7] Hermann Bach, Harald Kompel, Peter Tabold, et al. 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