煤种对煤与天然气共气化过程的影响

第6卷第5期过程工程学报Vol.6 No.52006年10月The Chinese Journal of Process EngineeringOct. 2006煤种对煤与天然气共气化过程的影响欧阳朝斌，郭占成'， 段东平'， 宋学平1，王志(1.中国科学院过程工程研究所，北京10080; 2. 中国科学院研究生院，北京100049)摘要:以移动床为反应器，进行煤与天然气共气化热态模拟实验，对无烟煤、瘦煤、肥煤与焦炭进行了对比研究,考察了煤种在不同喷吹参数H2O/CH/O2时对高温火焰区温度、合成气有效成分H2+CO和H/CO、以及CH4与水蒸汽转化率的影响.结果表明，相对于焦炭，煤为原料时，高温火焰区温度略高，粗合成气有效成分H2+CO 体积含量较高，且H2/CO更接近于热力学平衡值.通过不同煤种的实验，可以直接制备H/CO在1~2之间可调、有效成分H2+CO体积含量大于92%、残留CH小于2%的粗合成气，CH4 转化率超过90%，水蒸汽转化率高达75%.煤种中高灰分含量有利于煤与天然气共气化过程.关键词:煤种;天然气;共气化;合成气中图分类号: TQ511+.6文献标识码: A文章编号: 1009- 606X(2006)05- -0773- -041前言规模的基础性研究,探讨了各关键技术对共气化工艺的煤与天然气共气化工艺是基于天然气蒸汽转化法影响15-81，在此基础上以焦炭为原料进行了产气量10与煤气化过程而开发的制备合成气的新技术1-3)，该技m2/h规模的热态模拟实验研究9.101.以上研究结果都证术以焦炭/煤和天然气为原料，以移动床竖炉为反应器，明了该技术的可行性及合理性.本工作以不同煤种为原可直接制备H2/CO在1~2之间的合成气.该技术相对传料，与以焦炭为原料的热态模拟实验进行对比研究,统天然气转换法和煤气化工艺来说有以下特点:节能探讨煤种对该工艺的关键技术高温火焰区温度及合成产物中CO2含量低、合成气中H2/CO在1~2之间可调气有效成分H2+CO和H/CO、以及CH4和水蒸汽转化及水蒸汽转化率高.此外，该工艺也可作为- -种洁净煤率的影响，为该工艺进-步的工程技术研究和应用提供技术，以缓解一定时 期内我国以煤为主能源结构带来的对生态和环境的影响，是一种适于 我国资源特点的合成2热态模拟实验气制备技术.Zhao等"对该技术的原理进行了详细的探讨，并应实验所用原料为天然气、工业纯氧、焦炭和煤，焦用计算机对热力学及动力学进行了模拟计算.以焦炭为炭和煤的粒径为10~20 mm,天然气、焦炭和煤的成分原料，以移动床为反应器，进行了产气量1 m3/h实验室如表1所示.表1天然气、煤及焦炭的组成分析结果Table 1 Compositions of natural gas, coke and coalsCH4C2H。C3HpONCO2Natural gasComponent (%, 9)1.670.19Proximate analysis (%, 0)Ultimate analysis (%, 0)VolatileFixed carbon MoistureAshCHCoke3.2184.343.668.7984.840.370.360.431.55Anthracite coal6.2765.400.228.1062.833.001.041.113.69Lean coal15.9469.112.2112.7467.242.730.670.6813.73Fat coal33.74_57.16 .2.496.6175.380.93_0.799.75Note: 1) By difference.热态模拟实验炉采用炉管内径为200 mm、长1700护套管内，起始位置为O2入口"0(Height表示火焰区高mm的碳化硅管.用电加热温度补偿，以维持气化炉温度),距中心轴线距离为20 mm.蒸汽预热炉温度为300度高温火焰区用6支高度相差100 mm的热电偶进行C,以保证O2携带水蒸汽顺利供入气化炉.实验流程如连续测温，每2支安装在1根外径为8 mm的Al2O;保图1所示.收稿日期: 2005- -10- -21，修回日期: 2005-11-10基金项目:国家杰出青年科学基金资助项目(编号: 50225415); 国家高技术研究发展计划(863 )基金资助项目(编号: 2002AA529090)作考管个。欧6A日建/1079里湘南省涟源市 人。博十开空生， 化学丁艺去业，部， 上成，通讯联玄人Tal 010 69558490 E mi.774过程工程学报第6卷在相同的实验条件下，考察了CH/O2=1.0 时，不sythests gastL -( TFlowmnter同煤种对高温火焰区温度的影响，结果如图3所示从E图可以看出，高温火焰区温度分布随原料的不同而改TemperatureDemoisturng变，温度分布从高到低的顺序为无烟煤>瘦煤>肥煤>焦MFC炭.因为煤在系统升温过程中逐渐转变为半焦，其结构Oxypen较焦炭疏松，在加热过程中，焦炭的原子排列会变得越Natural gas来越规则，碳原子有序排列区域增大，这种有序化现象会使活性边缘碳原子对非活性基面内的原子数量比降war-g E低，从而使焦炭反应活性降低"。所以，半焦有利于与Pump Stoam preheaterO2燃烧，导致煤在高温火焰区温度高于焦炭.不同煤种图1实验流程示意图生成的半焦由于存在反应活性的差异，表1中不同煤种Fig. 1 Schematic flow sheet of experimental setup实验按以下程序进行:首先将煤(约50 kg)或焦炭的灰分含量顺序为无烟煤>瘦煤>肥煤.由于灰分中含(约40 kg)装入气化炉中，装料高度为1700 mm,检测有Si,Ca,Al,Mg,Na等氧化物，有利于提高半焦的反应活性21所以，以焦炭为原料时，高温火焰区温度低于实验装置气密性后进行加热升温.加热炉采用三段控以煤为原料的情况，随着煤种灰分含量的增加，高温火温，上段控制煤气出口温度为1000C，中段和下段控焰区温度也同时升高.制管外壁温度为1050C，升温时间为10 h,在此过程中，煤基本上转化为半焦.当温度稳定1h后，喷入O2、1150天然气及水蒸汽.粗合成气出口流量通过湿式流量计测量.每次改变喷吹参数后，当炉内测温点温度在13°C波。1100动时，以系统温度稳定考虑并记录温度，进行连续2次1050采样，用气相色谱仪SP-3420分析各组分体积含量.-0- Anthracite coal-0- Lean coal3结果与讨论-7- Fat coal9503.1煤种对高温火焰区温度的影响高温火焰区温度的控制是该工艺能否顺利实施的0 100 200 300 400 50关键技术之-一，温度不宜过高，也不宜过低可.根据前Flame zone height (mm)期的研究结果!)，采用天然气与O2 平行进料，Vo,=30图3不同煤种对高温火焰区温度的影响Fig.3 Effect of coal types on the temperature in flame zoneL/min, H20/O2=0. 17(摩尔比，下同)， 改变不同煤种时，高温火焰区温度随CH/O2增大而降低.图2列举了以焦3.2煤种对合成气成分的影响炭为原料时，高温火焰区随CH/O2 的变化曲线，CH4从热力学平衡原理考虑,对于煤-氧-水蒸汽转化绝裂解吸热反应是温度降低的主要原因.热体系或天然气-氧-水蒸汽转化绝热体系，当体系的温度和压力一定时，达到平衡所需输入的原料量和输出气1100 ;体组成就是-定值，即平衡自由度为0，因此合成气成分不可调:而对于煤天然气-氧-水蒸汽耦合转化绝热81050体系，当体系的温度和压力-定时，平衡自由度为1,即输入物质的量和输出合成气的成分可以改变.因此在忌1000CH/O- -0-1.0实际过程中，可以进行多变量的调控，使合成气H2/CO在1~2之间.以不同煤种与焦炭为原料，固定H20/02=0.17 及90000 200 300 400 500Vo,=30 L/min,改变CH/O2时，煤种对合成气有效成分H2+CO体积含量及H2/CO的影响如表2所示.从表可以图2高温火焰区温度随CH4/O2的变化曲线看出，在相同的实验条件下，以煤为原料时，合成气有Fig.2 Effect of CH/O2 ratio on the temperature in flame zone效成分H2+CO体积含量高于以焦炭为原料,而残余CH4776过程工程学报第6卷参考文献:98[1]李俊岭，温浩，李静海，等.以天然气和煤为原料的合成气制备96方法及其制备炉[P]. 中国专利: 1418935A, 2003- -05- -21.09一=费==0942]李俊岭，温浩，李静海，等.以煤和天然气为原料的合成气制备- -O- Anthracile coal92-0- Lean coal炉[P]. 中国专利: 2513997Y, 2002- 10-02.置90一-- Fat coal[3] Petersen K, Thomas S, Nielsen C, et al. Recent Developments in旨95 F () Sleam coversin rale- o- Anthracite coalAuto-thermal Reforming and Pre-reforming for Synthesis Ga-FatcoalProduction in GTL Applications [0]. Fuel Process. Technol, 2003, 83:85253- -261.8([4] Zhao Y H, Wen H, Guo Z C, et al. Development of a Full-flexible75Co- gasification Technology [J]. Chin. J. Chem. Eng., 2005, 13(1):0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.096-101.CH/O2 (%, mol)[5]宋学平，郭占成移动床煤与天然气共气化制备合成气的工艺技术[J]. 化工学报, 2005. 56(2):312- 317.图4煤种对CH4和水蒸汽转化率的影响[6]宋学平，郭占成.固定床天然气与煤共气化火焰区温度影响因素Fig.4 Effect of the coal types on the methane and steam的研究J].燃烧化学学报, 2005, 33(I): 53-57.conversion rates[7] 宋学平，郭占成.固定床天然气与煤联合气化制合成气反应过程4结论的实验研究[J]. 过程工程学报，2005,. 5(2): 158-161.[8] Song X P, Guo Z C. A New Process for Synthesis Gas by通过以无烟煤、瘦煤、肥煤与焦炭进行对比实验表Co-gasifying Coal and Natural Gas [J]. Fuel, 2005, 84: 525 -531.明，以煤为原料，在热态模拟实验中，通过调控喷吹参[9]欧阳朝斌，段东平，郭占成，等. 天然气-煤共气化制备合成气热态模拟[D]. 化工学报，2005, 56( 10): 1436- -1441.数H2O/CH/O2,在气化炉炉温不低于1000C的条件下，[10] Ouyang Z B, Guo Z C, Duan D P, et al. Experimental Study of Coal可以直接制备出H2/CO在1~2之间、有效成分H2+COGasification Coupling with Natural Gas Autothermal Reforming for体积含量大于92%、残留CH4小于2%的粗合成气，水Synthesis CGas Production [1]. Ind. Eng. Chem. Res., 2005, 44(2):279- -284.蒸汽转化率超过75%，而CH4转化率高达90%.以煤为[11]张守玉，吕俊复，王文选，等.热处理对煤焦反应性及微观结构原料时，由于火焰区温度高及半焦反应活性高，与以焦的影响[J]. 燃烧化学学报. 2004. 32(6): 673- -678.炭为原料相比，粗合成气有效成分更高，且H2/CO更接[12] WuJ H, Fang Y T, Wang Y, el al. Combined Coal Gasification andMethane Reforming for Production of Syngas in Fluidized-bed近于热力学平衡值.高温火焰区温度可以通过调节Reactor [J]. Energy Fuels, 2005, 19: 512-516.CH/O2来控制，合成气有效成分H2+CO及H/CO主要[13] Huang J J, Fang Y T, Chen H S, et al. Coal Gasification依赖于喷吹参数H2O/CH/O2.实验结果还表明，随着煤Characteristic in a Pressurized Fluidized Bed []. Energy Fuels, 2003,17: 1474-1478.种的灰分含量增加，其高温火焰区温度和生成半焦活性[14] WuJH, Fang Y T, Peng H, et al. A New Integrated Approach of都升高，合成气有效成分H2+CO及CH4、水蒸汽转化Coal Gasification: The Concept and Preliminary Experimental率提高，从而使H2/CO更接近于热力学平衡值.Results [D]. Fuel Process. Technol, 2004, 86: 261 -266.Effect of Coal Type on Coal and Natural Gas Co-gasifying ProcessOUYANG Zhao-bin'2, GUO Zhan-cheng'，DUAN Dong -ping'，SONG Xue ping'"，WANG Zhil(I. Inst. Process Eng., CAS, Beijing 100080, China; 2. Graduate University of Chinese Academy of Sciences, Bejjing 100049, China)Abstract: Coal and natural gas co-gasifying process is a new technology to produce synthesis gas based on natural gas steam reformingand coal gasification. A moving bed was used as the reactor in hot simulation experiments. With anthracite, lean and fat coals and cokeas the raw materials, the effect of different coal types on the temperature in the flame zone was studied. The effect of coal type on theingredients of synthesis gas, the methane and steam conversions was investigated in the experiments. With the coals as the raw materials,the results showed that the temperature in the flame zone and the content of active compounds (H2+CO) were higher than those of coke.In addition, the H2/CO ratio of synthesis gas was close to the value calculated by thermodynamic equilibrium. For the crude synthesis gasproduced in this work, the content of active compounds is not less than 92%, the rudimental methane less than 2%, and the H2/CO ratioin the range of 1~2. The steam conversion rate is more than 75%, and the methane conversion rate over 90%. The higher ash content ofcoal is advantageous to the coal and natural gas co-gasifying process. The experimental results have proved that the coal and natural gasco-gasifying process is a new technology to produce synthesis gas suitable to the resource characteristics in China.Key words: coal type; natural gas; co gasifying; synthesis gas