聚丙烯物理改性的研究进展

塑料科技February 2004PLASTICS SCI. TECHNOLOGY文章编号:1005336002000140904聚丙烯物理改性的硏究进展陈晓蕾,王汝敏杨贵忠(西北工业大学,陕西西安710072)摘要:介绍了聚丙烯物理改性的各种方法(包括填充、共混、聚丙烯纳米材料}。综述了聚丙烯物理改性研究的最新成果和进展。关键词:聚丙烯纳米材料:物理改性中图分类号:T325.14文献标识码:APP物理改性是在PP基体中加入其它的无机材强度有所提高。料、有机材料、塑料、橡胶、热塑性弹性体或一些有特殊近年来随着无机粒子微细化技术和粒子表向处功能的添加剂等,经过混合混炼而制得具有优异性能理技术的发展,使得超细刚性无机粒子填充PP已成为的PP复合材料。物理改性大致分为:填充改性、增强改研究热点。超细粒子的使用不仅保存了原有填料的优性共混改性、功能性改性等点,而且对P有增强增韧的作用。南京大学成江等研究了碳酸钙填充聚丙烯体系,1填充改性当碳酸钙1500200目为60:40或40:60时,复合材料的加工粘度最低,具有最好的流动性能。四川大学高分在PP树脂中加入定量的无机填料、有机填料米子材料工程国家重点实验室陈哲等采用磨盘形力化学提高制品的某些性能,并能降低材料成本。填充PP的反应器室温下制备了聚丙烯聚酰胺6超细粉体,所得无机填料有:云母粉硅酸钙、滑石粉硅灰石炭黑、石膏、赤泥、立德粉、硫酸钡等,有机填料有:木粉、稻壳粉体平均粒径达微米级初级粒子尺寸甚至可达纳米级粒度分布呈双峰分布状态。其力学性能如拉伸强粉、花生壳粉等。度、缺口冲击强度都大大提高3。硅酸钙填充P复合材料可以降低制品的成本,提填充改性的发展趋势是填料的表面改性技术在不高刚性耐热性和尺寸稳定性,但无机极性化合物断完善,开发了不少表面处理剂不权起到偶联剂作CaC与非极性高聚物P之间缺乏亲合性界面粘合用,还具有分散剂增湿剂、降粘剂、成型加工助剂、增性很差已有关于改善P与CaC0界面粘合性的报加韧性等作用,这样可加大填充用量,达到6%以上的导,如马来酸酐或丙烯酸酯接枝PP以提高P的极性填充量°。或用乙烯醋酸乙烯(EVA)作为表面涂层剂对CaCO3进行表面涂覆以降低CaCO4的极性。云母增强P不仅2共混改性力学性能、热性能、电绝缘性能有较大提高,并且弹性共混改性是指用其他塑料、橡胶或热塑性弹性体模量高,尺寸稳定性好,某些场合下可代替AB23。与P共混填入P中较大的晶球内,以此改善P的M. Arrigo Ramos等人利用滑石粉填充聚丙烯,并韧性和低温脆性。且用不同浓度的钛酸酯改性滑石粉,达到很好的效果。对聚丙烯进行共混改性,可以改进聚丙烯树脂下Wei0g究了云母填充提高聚丙烯和三元乙列的中国煤化工丙橡胶体系刚性的效果,在低填料含量下,此体系冲击YHCNMHG与聚乙烯乙丙橡收稿日期:200076陈骁蕾,等聚丙烯物理改性的研究进展胶、聚丁三烯等共混,;可以提高聚乙烯的冲击强度,尤化体系合成间规聚苯乙烯(〈sS)与等规聚丙烯(iP)共其是提高聚丙烯的低温冲击强度。混复合材料,催化剂的活性可达15×10°gB[mdlT(2)透明性将聚丙烯与高压聚乙烯、乙丙橡胶h],sS的含量可控制在5%~82%,。共混(3)着色性将聚丙烯与聚酰胺聚氨酯等共混。3纳米材料,2(4)抗静电性聚丙烯具有高度绝缘性,因此易随着填料粒∮的表面处理技术,特别是填料粒子带静电将聚丙烯与聚乙烯醇共混的超微细化开发和应用,聚合物的填充改性已从最简(5)降低成本将聚丙烯与橡胶、尤机墳充剂共单的增量增强转到增韧增强上釆;从单纯注重力学性影响聚丙烯共混的因素有:共混体系结构形态、共能的提高,转到并发功能性复合材料纳米粒子是指尺混体系相容性、共混体系组成、共混工艺条件。度小,比表面积大,与聚合物基体树脂的界面结合力就般来说,PP共混改性方法有以下几种强,从而使复合材料综合了无机刚性粒子与基体树脂(1)反应性共混向共混物(如 PP/EPDM, PH的优点,达到高性能由于纳米尺度效应、大的比表面HDPE/FPDM)加入反应性相容剂如酸酐、环氧树脂积表而原子处于高度活化状态、与聚合物有很高的界及羧酸由于组分间部分交联改善了两相间的相容性,面作用力及声光电磁等性质,因此,将无机纳米粒子作制得冲击韧性高而其它强度不降低的PP合金材料为一种新兴填料,开发出高性能、具物特殊功能的复合(2)相容体系的直接共混将P同与其部分相材料,开创了聚合物填充改性的新领域容的树脂共混,如HR根据纳米填料的形状,P纳米复合材料的制备方3)添加相容剂共混对与PP相容性差的体系,法主要有插层复合法和直接分散法。少量无机物纳米将聚合物官能化制得相容剂掺混于共混体系中以改粒子可使門获得增强增韧,其有高的结品速率、结品善PP共混物的相容性,从而提高PP合金的力学性能。温度和良好阻燃性能归结于高比表面积的纳米粒子目前.聚丙烯的共混改性方法除一些传统工艺外,存在强的异相成核作用阻燃性能的提高归结于热稳还发展了许多新的技术。例如定性提高和在少量填料时就可形成绝缘不燃炭层(1)微波辐射技术用微波辐射填料,使其吸收Tidjani和wlie最近研究了两种方法熔融制备微波能量升温熔融其周围的聚丙烯树脂并在界面层pPy和 MA-g-PP/clay纳米复合材料的光氧化稳定性产生等离子体效应,进一步增强聚丙烯树脂与填料和光氧化对热稳定性和阻燃性能的影响界面作用力在国内,华东理工大学李良训等采用经表面处理(2)原位复合技术以热致液晶高分子增强聚丙的纳米TO2SO2来改善聚丙烯的抗老化性能效果显烯制备原位复合材料,使液晶高分子纤维在基体聚内著。并且研究了在聚丙烯中添加不同配比的导电纳米烯树脂中分散润湿及粘合良好,从而促使聚丙烯具有级粉末对其电阻率熔点、熔体流动速率、拉伸强度和良好的物理机械性能。断裂伸长率等性能的影响,结果表明导电粉末的加入(3)分子自增强技术以聚丙烯作为增强相,与可以改善PP的电性能,降低其体积电阻率。基体聚丙烯在一定结晶条件下,形成增强聚丙烯复合材料。4国内外新改性产品(4)互穿刚络(IXN)技术将聚丙烯交联或聚丙烯与另一种聚合物各自交联使两种聚合物结合在一起为了满足各行业的需求和环保的需要,国内外克制得互穿网络,得到微观相分离的高混容体系-m。相开发了各种新型改性聚丙烯产品2。中国科学技术大学贾少晋等研究了一系列不同含4.1可光降峰解聚丙烯收缩膜量的二元乙丙橡胶(EPTM)与聚丙烯的共混物的辐射中国煤化工料公司成功开发了效应,经γ射线辐射后,PP/EPDM表观粘度下降,共混可CNMHG光紫外线照射下,界面改善,提高了 PP/EPDM的加工性能。中国科学院降解成CO2和H2O薄膜的最大特点光降解开始的时化学研究所徐德民等采用M2/TC/二朋MAO催间可以调节。陈晓蕾,等聚丙烯物理改性的研究进展4.2耐擦伤、耐搔抓增强聚丙烯大拓宽了PP的应用范围,而且所制备的接枝物可用作BASF公司采用加入硅酮树脂的方法和ECC公司P与极性高聚物共混的相容剂用复高岭土作填料的方法生产出耐擦伤、耐搔抓增强5.2各种改性技术的复合化PP其耐擦伤性能接近ABS的标准。塑料改性的单元技术包括单纯共混、接枝技术、相4.3高透明度聚丙烯容剂技术、多层乳化技术、N技术、动态硫化技术,这美国的Mkem公司和美国的 Quantun化学公司些技术P改性过程中曾发挥了重要作用,但单纯使用开发出高透明度P! Quantun化学公司的高透明度P单元技术也有局限性,往往在提高单项性能如冲击韧无规共聚物可以注射成型制成包装材料。性的同时,其它性能如刚性却大幅度下降。为此,P改在国内几家单位也作了大量研究工作,如齐鲁石性正进入这些单项技术配合起来运用的复合化阶段。化公司树脂加应用研究所、扬∫石化公司研究院松PPGF/ Rubber体系是成功的一例,普通玻璃纤维滋市树脂厂生产出山梨醇系列透明改性剂,可极大提增强PP尽管具有很高的刚性、硬度拉伸强度,但冲击高制品透明度经中山大学树脂研究所检测,该产品各强度很低加入弹性体同时加入交联剂这种改性体技术指标达到和优于美丽肯公司(美国)改性剂。系的性能是增强增韧/PN动态交联技术协同作用的4.4高熔体强度聚丙烯结果因而实现了刚性和韧性的最佳匹配。Daploy HMS PP是 borealls公新的推出的一种高5.3界面相容剂开发日益活跃熔体强度的P,主要应用于发泡、吹膜、挤出涂敷、热相容剂技术是塑料合金开发研究的核心。几乎所成型、吹塑成型和精纺纤维高的熔体强度可使膜泡稳有常见的大品种树脂与P皆不相容,因此适用于制备定,因此解决了挖制其增长和聚结的问题,从而可获得P合金的界面相容剂的开发是PP高性能化的重要途高倍率的PP发泡体。在国内吴建国等人采用在PP中添加交联剂和交目前开发的热点是马来酸酐(MA)和内烯酸(A)联助剂及改性剂(热塑性弹性体),并在合适的工艺和接枝的聚丙烯由于赋予PP以极性,所以与更多极性加工条件下,制成具有高熔体强度的PP。聚合物共混制成实用合金4.5聚丙烯合金材料Mne公司采用其 Hivalloy聚合工艺,在反应器参考丈献:内采用反应增容方法制取聚乙烯聚苯乙烯合金,制得1李玮,刘佑习聚丙烯的改性高分子材料科学与工程197的产品的冲击强度和刚度均超过PP,并可与ABS、PC/13(6)ABS、PA6改性PO以及其它热塑性塑料相媲美2。21 S Colion, N P Sun]. Polym Eng S,19,273 Sathre B, Cilbert M. Polymer, 1996, 37(15)国内广州电器科学研究所用聚烯烃热塑性弹性体4M. ArRoyo ramos, mer Engineen08m,93增韧的P合金材料具有良好的综合力学性能和耐老5 Web- Yen chi, ymer Engineering and Science.19.320化性能。青岛化工学院杨军等研究了不同乙烯含量的6HQ.WagG, Polymer Intemational..93,303三元乙丙橡胶对 PP/UHMWPE(超高分子量聚乙烯)合7成江任俊,胡柏星等碳酸钙粒子级配对填充聚丙烯复合金的增容作用,并讨论了共混体系结晶行为的变化情材料流变性的影响非金属矿.2001,24(2)况所得共混物缺口冲击强度和拉伸强度都有所提高。8陈哲,王琪徐停超细聚酰胺6粒子增韧聚丙烯体系的研究高分子学报2001,15改性技术的新方向9 Kazayawoko, M. Woodhams, R T J Applpolym Sci 1997, 66, 116310周晓东,胡千里,等硅灰石与连续玻璃纤维毡组合增强聚聚丙烯的物理改性方法前面已论述了,下面介绍丙烯的力学性能中国塑料200,15(12)物理改性研究的新动向则。lI Extended abstracts of 13th intemational meeting of the polymerpro51反应挤出共混技术中国煤化工oKada and HIDEKI将高分子化学反应与各组分的共混挤出工艺有机CNMHG acid anhydride [ J1地结合在一起的连续过程即是反应挤出技术。反应挤Journal of Applied Polymer Science, 1997, 3(71)出技术可使P这种非极性聚合物获得极性,这不仅大13hQ. Wang G. Polymer Intermation.199303陈晓蕾等聚丙烯物理改性的研究进展14 Kazayawoko, M; Woodhams, R T J Applpolym Sci 1997, 66. 1163Adv mater, 2002. 14l5周晓东,胡千里等硅灰石与连续玻璃纤维毡组合增强聚22李良训,姚琨聂伟纳米材料对聚丙烯抗老化影响及其桫烯的力学性能中国塑料.2001,15(12)理研究金山油化纤,200,(1)Extended abstracts of 13th international meeting of the polymerpro- 23 Xu W. Ge M He P, Nonisothermal crystallization kinetics ofcessing society. Secances, N J, USA 1997, 7olypropylene montmorillonite nanocomposites, J Polym Sci. Part17 GIULIANO FREDDI, MASUHIRO TSUKADA and HIDEKIB: Polm Phy 202. 40SHIOZAKI Chenmical of woof fibers with acid anhydrides]24王睦铿新改性聚丙烯化工新型材料,1995,(12)Joumal of Applied Polymer Science. 1997, 3(71)25张增民聚丙烯高性能化改性技术的新进展塑料.2001,38贾少晋张志成徐相凌,葛学武等,y辐射对 PP/EPDM的流变学和形态学的影响高分子材料科学与工程,2001,1726 Masutani. Noboru, Nakazono,etl,Pat:92120995.3P].1927 Plast. Technol[ J1. 1999, 45(8)19徐德民,哥毓才胡友良釜内聚合法制备间规聚苯乙烯与28 Thompson M R, Tooganakis C. Rempel G L. Journal of Applied聚丙烯共混复合材料高分子学报.2001.(5)Polymer Science, 1999, 71(3)20张言波陈克正崔作林聚丙烯/无机纳米复合材料的研究9 Huang H, liu n c. Jounal of Applied Polymer Science.198.67进展青岛化学院报.200021(4)21SmT.Gars,M. High-peiformance polyr -clay nano30任显诚等,中国塑料.201411posities by in-situ polymerzation with metallocene/clay catalysisStudy on Physical Modification of PPCHEN Xiao-lei, WANG Ru-min YANG Cui-zhongNorthwestern Polytechnical University, Xi'an 710072, China)Abstract: It introduced different kinds of physical modification methods of PP (such as filling, blending PP/nano-coun-posite), and reviewed the latest achievement and development of physical modification of PPKey words:. PP; Nano-material; Physical modification6een1e的钟1量1e1e1小e量的eeed1,的e1州…到ee1的1e0响e1e至的e至的响m量em响置e1量e1e毁简讯完美塑料"将成环保新宠据英国新科学家》杂志介绍,夏威夷自然能源研究院的生化学家们将食品垃圾制成一种可生物降解的聚合物,研究人员们风趣地称之为完美塑料"。这种可在短时间内被降解的塑料应用广泛,不仅可用来制造瓶子、袋子等包装物,还可制成药物的胶囊外衣这种新技术不仅解决了食品垃圾问题而且为解决塑料包装造成的“自然污染"提供了新途径此次开发出的新型可降解塑料的原料是水与各种食品垃圾的混合物,每100千克混合物可生产22千克至25千克的可降解塑料。这不仪大大降低了生产成本,也为大量“无处室”。日前,国外许多垃圾处理公司都希望利用这一技术替代填埋技术对学校和公司中国煤化工CNMHG(刘功塑)