乙二醇与甲醇合成乙醇酸甲酯反应的热力学计算

乙二醇与甲醇合成乙醇酸甲酯反应的热力学计算韩翔,朱志庆,吕自红华东理工大学化工学院,上海200237)要:采用 Benson基团貢献法及基本的热力学公式,计算了以大宗化工产品乙二醇和甲醇为起始原料的主副反应的热力学函数,讨论了一步氧化酯化反应合成乙醇酸甲酯(MG)的可能性。热力学分析结果表明,主劃反应都是平衝常数非常大的放热反应,在298~433K温度范围内即使平街常数K,值随温度升高而有所减小但是仍然很大,完全可以作为不可逆反应处理,因此,在热力学上都是非常有利的反应。为了提高主产物乙醇酸甲酯的收率,必须从反应动力学角度,研究强化主反应对副反应的速度竞争。关键词:乙醇酸甲酯;氧化酬化;热力学分析中图分类号:TQ225.4文獻标志码:A文章编号:0367-6358(2012)050264Simulation of Thermodynamic Properties in the Preparation ofMethyl Glycolate from Ethylene Glycol and MethanolHAN Xiang, ZHU Zhi-qing, LU Zi-hong(School of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)Abstract: Based on the thermodynamic functions of main and side reactions estimated by the method ofBenson group contribution and the basic thermodynamic formulas, the possibility for producing methylglycolate(MG)by one-step oxidative esterification from ethylene glycol and methanol is discussed. Theresults of thermodynamic analysis show that the main and side reactions are exothermic with large chemicalquilibrium constant. In the temperature range of 298K to 433K, the related reactions can be conducted asirreversible even if the values of K, are decreased by increasing the reaction temperature. Therefore,athe reactions are very favorable from the thermodynamic points. In order to improve the yield of methylglycolate, study on the competition of reaction rate between main and side reactions should be emphasizedKey words: methyl glycolate; oxidative esterification; thermodynamic analysis乙醇酸甲酯是一种重要的化工产品,由于其分作为一种纤维素树脂、橡胶等的优良溶剂口。自子结构中同时具有aH羟基和酯基官能团赋予它20世纪60年代以来,许多发达国家就已竞相开发兼有醇和酯的化学性质。因此,作为一种非常重要了适合于大规模生产乙醇酸甲酯的工艺。但是,由的有机合成和药物合成中间体被广泛地应用于化于这些工艺存在着原料价格高,生产过程的腐蚀性工、农药医药香料、饲料及染料等许多领域还可较严重等缺点,已逐渐被淘汰。近年来随着牧稿日期:2011129修回日期:20120412作者筒介:韩舞(1987-),男潮北人硕士生研究方向为有机合成与催化联系人emailzhung@ecust.edu.cn,第5期化学世界265种新型的纳米金催化剂的开发采用大宗化工产品确性不断提高已接近于实验误差水平,因此开展乙二醇和甲醇为起始原料,经氧化酯化一步反应合该反应体系的热力学研究,对于有效开发该反应的成乙醇酸甲酯成为可能。催化剂和工艺条件具有重要的指导意义本文主要讨论由乙二醇与甲醇合成乙醇酸甲酯1反应机理及可能的反应的可行性,并且在对该反应体系进行热力学分析的由于在乙二醇和甲醇为原料的反应体系中,反基础上,指导合成反应工艺条件的研究。为了进行应物自有的羟基可能被氧化,因此,在第一步反应热力学计算,必须知道有关物质的标准摩尔热容标中,原料被氧化生成相应的醛,再进一步氧化生成羧准摩尔生成热,标准摩尔生成吉布斯函数等。其中酸的可能性最大,然后再缩合生成相应的酯。因此,乙二醇、甲醇等常用化合物的热力学数据可以从手该反应体系比较复杂,可能发生的反应如图1所册或专门文献中查到,但是一些中间产物和副产物示(。为了提高主产物乙醇酸甲酯的收率,开发高的热力学数据,需要利用一些经验公式或专业软件选择性催化剂和优化反应工艺条件,减少副产物的来估算,如 Benson基团贡献法和 Factsage软生成则显得尤为重要件等。近年来,这些估算热力学数据的方法的准CH3OH→ HCOOHM, HOCH2CHOCH一· HOCH2 COCH2CH2OHHOCH2 CH2OHHOCH,CHOEG HOCH; CHOCH; CHyOH-+HOCH2 COCH10CHCOCH2CHOHHo+H:oHOCH2COOHHOCH2COCH3HOCH2 COOH+CHiOHHMci→ CH3OC-COCHHOOCCOOHOO(DMO)图1乙二醇与甲醇可能发生的反应热力学计算式(4)~(6)计算2.1热力学基本公式△H:(T)=△H(298K)+C;n(TdT对于所有的化学反应,都适用于关系式∑vA,=0,最重要的热力学函数的变化,就是标准摩尔反应焓△,H:和标准摩尔反应吉布斯函数d(△G:(T)/T)△H:(T)△G:,它们可以通过式(1)和式(2)计算,其中,各基本的热力学参数如标准摩尔生成焓△H可从2.2可直接查找的热力学数据相关手册查得口,而标准平衡常数可由式(3)计算乙二醇、甲醇、水和氧气的物性数据可以直接从△H(T)=∑v,△,H(T)(1)化工手册上查得为了便于积分和计算机计算将这些实验数据拟合成有相当准确度的多项式△G∷(T)=∑v△G∷(T)(2)2.3需估算的热力学数据(T)乙醇酸甲酯、乙二酸二甲酯(DMO)和乙醇酸K(T)= exp(GA)的热力学数据无法从工具书或化工手册上直对参与化学反应的任意组分,若已知298K时接查到,因此,可以采用 Benson基团贡献法豐行的△H和△G:及K,则它们随温度的变化可由估算间。2012年豪1甲醇、乙二醇水和氧气在低压下的C(T~T多项2.4计算结果式系数值由图1可见,乙二醇与甲醇氧化酯化的反应体b×102/c×105/dXI0系很复杂可能生成的产物有近十种。但是,在以负Material J·(mol·J·mdl·J·(molJ·(mol·载型金为催化剂的反应体系中,主要进行的是以下KEthylene glycol 29.2322.507.380三步反应,由本课题组所做的实验结果也证实了这一判断。30.219.9300.112主反应:HOCH2CH2OH+CHOH+O2→1.298HOCH, COOCH3+ 2H20(1)基团贡献值副反应:HOCH2CH2OH+2CH3OH+2O2CH, OOCCOOCH3+ 4H2OGroup NK(MG) N( DMO) NK(GA)△HixHOCH, CH2 OH +O2k. mol-l)CH;-(O)42.19HOCH, COOH t H2OO(C CO)-180,41乙二醇与甲醇经过催化氧化、缩合反应生成相CO-(C, O)0应的化合物。通过查阅文献,或由表2所列的Benson基团贡献值估算,得到所有参与反应的化合OH-(C)158.56物在标准状态下的摩尔生成热,而其它温度下的标OH-(CO243.20准摩尔生成热由式(4)式(5)及表1表3计算得3乙醇酸甲酯、乙二酸二甲酯及乙醇酸在低压下的到,结果列入表4。与之对应的各化合物的标准摩C.(T)~T多项式系数值尔生成古布斯函数,可通过式(6)及表4计算得到,b×102/,c×105/d×10/结果列入表5。最后,根据式(1)~(3)和表4、表5Material,(molJ·(mol,J·(molJ·(ml,的数据,计算得到上述主副反应的标准摩尔反应热K)-1标准摩尔反应吉布斯函数和平衡常数,结果列入DMO表6。28.022717.801.0591.127表4各反应物及产物的标准摩尔反应热/(kJ·mo)T/K△fH:,气△fH,G△fH:H-738.6455910735.37-434.18449.17-236.641.62555.70731.19432.32553.34728.25-444.78550.90279.69725.16429.70413442.49548.38一721.95428.33440.15232.834.04545.79276.83718表5各反应物及产物的标准摩尔生成吉布斯函数/{u·mo)T/K△G∷气△G,M323.21166.82237.18604.86307.17481.71243.051.82338.70175.87179.29-355.66186.29515.46265.12638.3543352.30189,8624.55523.31270.22644.65345.60第5期化学世界表6主酬反应的△,H:,AG和血K,计算值equation353373393△H/(kJ·mol438.16436,273.95433.17432.06430.52945,79(3)266.70266.91267.15-267.30267,06267.55267.64△G:/(kJ·mol-1)911.22916.64928.953)21,14229.07228.81228.70229.54228.97InK1184.5172.19159.7246.61140.64135.29336.39310.48282.25389.2678.003.7866.8563.60Factsage软件适用于计算298K标准条件下的K,值仍然很大,在热力学上都是非常有利的,因热力学数据。因此,选取本文计算的在298K标准此,通过改变反应温度是无法提高主反应的选择性条件下的△H和△G:,与 Factsage软件计算值做一对比,结果如表7所示,由此可见两种计算方法反应(1)的相对误差很小,结果非常吻合,这表明 Benson基反应(2)反应(3)团贡献法用于本反应的热力学数据计算是可行的表7热力学数据对比△G:(kJ·mol-1)(kJ·mol-1) deviation%Factsage453.88449.713.14280300320340360380400420440Benson groupribution".439.62457.14图2反应温度与lnK,的关系3讨论与结果鉴于主副反应在热力学上都是非常有利的,所由表6可知,主副反应△H∴<0,都是放热反以,为了提高主产物的收率,必须根据反应动力学进应,并且随着温度的升高,反应的放热量有所下降,行分析研究,即提高主反应速度,强化其与副反应的但是下降幅度略有不同。温度由298K升高到速度竞争,这就需要开发一种高选择性的催化剂433K反应(1)和反应(2)放热量下降约2.1%副反本实验室完成的探索性实验结果表明,在一种负载应(3)则随温度的升高放热量下降约0.35%基本型金催化剂上,于120℃下反应3.5h,乙二醇的转可以认为不变。因此,温度对主副反应的热效应影化率达到97%以上,生成乙醇酸甲酯的选择性为响都不大。65%。这种负载型金催化剂基于以下机理开发。高如图2所示,主副反应的平衡常数K,都很大,度分散于氧化物载体上的金,随着结构的改变,小尺从热力学角度分析,这一数量级的平衡常数足以表寸效应、表面效应和量子尺寸效应开始显现,明上述反应不仅都可以发生,而且完全可以作为不粒表面出现了大量剩余悬键,表面活性位增多,这种可逆反应处理,由于是放热反应,K随反应温度不饱和性质使粒子表面的化学吸附和反应活性发生的升高而下障其中生成乙二酸二甲酯的副反应(2)了显著变化山;另外,具有很高稳定性金的6电子下降比较快,而生成乙醇酸甲酯的主反应(1)和生成增加了范德华作用力和金表面的物理吸附能。这些乙醇酸的副反应(3)随温度升高下降很小。但是,在都使得化学惰性的金成为高活性的催化剂1。正298~433X温度范围内,上述三个反应的平衡常数是因为这种金催化剂的特殊性,在本反应中,依靠分268化学世界2012年子氧的形式,通过金属氧化物负载金作为催化剂,使生成半缩醛的选择性,抑制乙醇醛深度氧化生成副伯醇到羧酸酯的选择性氧化在液相中发生。据文献产物乙醇酸和乙二酸二甲酯。在反应过程中,金颗报道,即使不存在催化剂,乙二醇在一定的条件下也粒表面发生乙二醇(双配位基)和甲醇(单配位基)的可自发氧化生成乙醇醛13,因此,乙二醇的氧化反吸附竞争,提高甲醇的吸附有利于强化乙醇醛与应极易进行。由此判断由乙醇醛与甲醇反应生成半甲醇生成半缩醛反应。催化氧化反应机理如图3缩醛是总反应的控制步骤而高效的催化剂可提高所示:HOcooH tCHJOC-COCHHOOH_O2, cHoooC-OMe -HOOMe图3乙二醇与甲醇的催化氧化酯化反应机理综上所述,开发高效催化剂是实现一步法制备乙醇酸甲酯生产工艺的技术关键,而这种催化剂的[6] TOSHIO H, TAKAHIRO I, NAOHIKO I,al高效性主要体现在催化乙酸醛与甲醇生成半缩醛反re oxidation of alcohol over supported gold应的活性。catalysts; methyl glycolate formation from ethyleneglycol and methanol [J]. 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