燃料乙醇废醪液处理工艺技术进展

酿酒科技2010年第9期(总第195期)· LIQUOR- MAKING SCIENCE& TECHNOLOGY2010No.9Tol195)燃料乙醇废醪液处理工艺技术进展赵淑杰',贾成国2,靳玉双3,刘宝菊4(1天津大学石油化工技术开发中心,天津300072;2广西中粮生物质能源有限公司,广西北海530028;3中粮生物质能源(肇东)有限公司,黑龙江肇东151100;4天津天大天久科技股份有限公司,天津300072)摘要:燃料乙醇废嘐液是一种高浓度有机废水处理量大,过程复杂,节能潜力大。分别对甘蔗、玉米和木薯生产燃料乙醇过程中所产生的废醪液的特性进行了概述,并对3种废醪液的处理工艺进行了分析评述。长期采用农灌法处理甘蔗废醪液易使土壤板结;DDGS及MVR燕发浓缩技术处理玉米废醪液能够充分回收其中的营养物质,经济性妤;木薯废醪液含有较高的纤维素,较少蛋白质和脂肪,适于采用厌氧-好氧工艺进行处理。燃料乙醇废醪液处理方案需根据生产原料及产品方案的变化进行调整,以实现燃料乙醇生产全过程的高效、低碳及清洁。关键词:燃料乙醇;废醪液;DDGS;MvR;厌氧-好氧技术中图分类号:TS2622;TS2614文献标识码:A文章编号:1001-9286(2010)09-0081-05Technical Progress in the Treatment of waste mash in Fuel Ethanol productionZHAO Shu-jie, JIA Cheng-guo?, JIN Yu-shuang and LIU Bao-ju'(l. Petrochemical Technology R& D Center of Tianjin University, Tianjin 300072; 2. Guangxi COFCO Biomass EnergyCo. Ltd, Beihai, Guangxi 530028; 3. COFCO Biomass Energy(Zhaodong) Co. Ltd, Zhaodong, Heilongjiang 151100;4. Tianjin Tianjiu Science& Technology Co Ltd, Tianjin 300072, China)Abstract: Waste mash produced in fuel ethanol production is a kind of high-concentration organic wastewater. There is a great potential for ener-gy saving in the treatment of such wastewater for its large amount and its complex processing procedures. The properties of waste mash in fuelethanol production produced by sugar cane, corm and cassava respectively were analyzed. In addition, the treatment techniques of the three kindsof waste mash were reviewed. Long-term agricultural irrigation treatment of waste mash from sugarcane would easily result in soil hardeningDDGS and MVR treatment of waste mash from com could fully reclaim its nutrients and such treatment has high economical efficieny. Anaero-bic-aerobic technology is suitable for the treatment of waste mash from cassava because it contains higonclusion, the selection of proper treatment of waste mash should depend on raw materials in fuelroduction so that high-efficiency,low-carbon and clean fuel ethanol production could be achievedKey words: fuel ethanol; waste mash; DDGS; MVR; anaerobic-aerobic technology随着石油、天然气等不可再生能源的日趋紧张以及液的处理工艺复杂而且能耗高,在一定程度上影响着燃全球温室效应等环境问题的日益严重能源安全以及环料乙醇生产工业的发展。境污染已经成为每一个国家经济发展中不可忽视的问本文将对甘蔗、玉米和木薯生产燃料乙醇产生的废题。燃料乙醇作为一种绿色的可再生燃料,由于其具有醪液特性进行分析,并在此基础上对这些原料产生的废辛烷值较髙、抗爆性能好、容易完全燃烧、尾气排放量少醪液的处理工艺过程进行归纳和阐述,可为燃料乙醇企和环境污染少等优点,被认为是未来化石能源的理想替业废醪液处理工艺的选择提供一定的借鉴。代品,受到世界各国的重视,具有很大的发展潜力和市1甘蔗燃料乙醇废醪液处理工艺场空间。目前,燃料乙醇生产的主要原料是甘蔗、玉米和木薯1.1甘蔗燃料乙醇废醪液特性等原料,在生产过程中会产生大量的废醪液。这些废醪甘蔗是生产燃料乙醇的主要原料。生产燃料乙醇过液如果处理得当,不但能够解决对环境造成的污染问程中,通常将甘蔗经压榨等一系列处理得到的蔗汁直接题,还能获得较高经济价值的副产品。然而,由于废醪发酵YH中国煤化工量的废醪液。据统计,CNMHG收稿日期:201007-21作者简介:赵淑杰(1987-),女,硕士。通讯作者:刘宝菊(1966-),女,天津人,工学硕士,高级工程师,主要研究方向为化工过程新工艺及工程化研究。酿酒科技2010年第9期(总第195期) LIQUOR-MAKING SCIENCE& TECHNOLOGY2009g09每生产1t燃料乙醇将排放13~18t废醪液。甘蔗废醪工艺最早出现在20世纪40年代的美国燃料乙醇生产企液呈酸性pH值在40~48范围内;废液的化学需氧量业我国直到20世纪80年代才开始出现。目前DDGs(COD)和生物耗氧量(BOD)很高。处理工艺是我国大多数酒精厂经常采用的处理酒精废醪甘蔗废醪液所含主要成分的组成见表1。从表1中液的一种工艺路线。此处理工艺在利用玉米原料生产燃可以看出,甘蔗燃料乙醇废醪液中含有大量的有机物质料乙醇时还能得到DDGS产品,不但充分利用了资源,和可供植物利用的氮、磷、钾等无机物质,除此以外,废还降低了燃料乙醇的生产成本。醪液中还含有钙镁、硫和氨基酸等营养物质。这些杂质王平先和李中豫等通过对DDGS技术的节能工难以通过物理方法、化学方法或者生化方法进行处理。艺与设备选择方案和DDGS干燥过程中产生的废热蒸表1甘蔗燃料乙醇废醪液主要成分组成表汽及废冷凝水的处理工艺进行深人分析,提出了合理的废醪液废醪液DDGS工艺改造方案,见图1。总氮0.6~2.1总钾0.6~1.4[酒精液磷0.01~0.04有机物3.2~8.00.5~1.0离心机离心分离混糟12甘蔗燃料乙醇废醪液处理工艺及评述青液回用(20%)甘蔗燃料乙醇废醪液虽然理化性质较差,但其含有较丰富的氮、磷、钾、有机质钙、硫和氨基酸等,这些是农匚效蒸发器作物生长所必需的营养物质。另外,甘蔗废醪液不含铬砷和铅等有害物质,故不存在对土壤及农作物的污染问二效蒸发器冷凝器一真空装置题。因此,对于甘蔗燃料乙醇废醪液,燃料乙醇企业多采用农灌法处理。生蒸汽一三效蒸发甘蔗废醪液采取直接灌溉甘蔗田的处理方法可以充废热回收器分利用甘蔗糖汁废醪液中所含有的丰富的营养物质,解决由于废醪液直接排放入自然界水体中所造成的环境干燥机废气污染问题。但是,此醪液中含有大量的钙、镁等离子,若图1燃料乙醇废醪液DDGS处理工艺流程简图长期使用其灌溉农田容易导致土壤硬化板结叫,灌溉甘蔗田不是该废醪液最佳的处理方案。因此,为了进一步从图1可知,废醪液经离心分离后,离心清液首先与促进甘蔗燃料乙醇产业的健康高速发展,有必要进一步千燥机所产生的废气进行换热进入多效蒸发装置,降低寻找更有效及清洁的工艺路线,使得在清洁处理甘蔗糖生蒸汽的用量清液蒸发浓缩到固形物含量为45%左右汁废醪液的同时问收其中有价值的营养物质0时与湿醪渣混合干燥生产DDGS。为了保证酒精醪液中的蛋白质、脂肪、维生素等营养物质不被破坏并降低生2玉米燃料乙醇废醪液处理工艺蒸汽的用量,蒸发过程釆用真空多效蒸发。DDGS工艺21玉米燃料乙醇废醪液特性所需的投资较大,蒸发和烘干工段能耗大,合计蒸发系玉米是生产燃料乙醇的重要原料,在发酵制乙醇时统的能耗约占酒醪于燥总能耗的60%以上,且多效蒸主要利用其中的淀粉成分,而其他的营养物质如蛋白质发冷凝液中仍含有大量的有机物质,如果直接排放会造等则留在废醪液中。玉米发酵废醪液中蛋白质大约占成较大的二次污染,通常对蒸发冷凝液进行生化处理后30%,脂肪约占14%,纤维素约占10%,仍有少量未发达标排放。玉米燃料乙醇发酵废醪液处理工艺较为成酵淀粉约占2%21。除此之外,还含有一定量的钙和镁熟,但要随着玉米燃料乙醇生产工艺及产品方案的变化等无机盐。可见玉米废醪液中的营养成分含量较高,在而进行调整改进。对其进行处理的过程中应该充分回收其中的营养物质。2.2.2MvR浓缩工艺这样,一方面可以降低资源浪费并降低污染物的排放量近年来,随着低碳循环经济的发展,湿糟不需要干燥另一方面还能在一定程度上降低玉米燃料乙醇的生产成可直接用作饲料,没有湿糟干燥过程中产生的二次蒸汽,本而在DDGS生产过程中将固形物含量在2%左右的离心22玉米燃料乙醇废醪液处理工艺清液凵中国煤化工巢过程中产生的二次蒸221DDGS处理工艺汽可CNMHG蒸汽增加废醪液处理玉米燃料乙醇发酵废醪液通过一系列处理后得到全的操神适应于湿糟直接利用干燥蛋白饲料(DDGS)的τ艺称为DDGS处理工艺。该的燃料乙醇废醪液处理工艺。凌吉春等四针对以玉米发赵淑杰,贾成国,新玉双,刘宝菊·燃料乙醇废醪液处理工艺技术进展酵废醪液制取DDGS的生产过程提出MVR处理工艺。70000gL,Ss(固体悬浮物)为20000-3000mg/。木该工艺的流程图见图2。薯废醪液与玉米废醪液相比,所含的蛋白质和脂肪均较酒精醪液低,而纤维素含量较高,不能满足饲料营养的要求。另外,由于木薯废醪液存在粘度大、固形颗粒软以及疏水性差等特点,导致常规处理废醪液的方法不能有效处理木薯离心机离心分离废醪液6例。寻求一种有效的处理木薯废醪液的方法,是清液回用(20%)木薯燃料乙醇企业可持续发展的关键。一效蒸发器3.2木薯燃料乙醇废醪液处理工艺及评述木薯废醪液与甘蔗废醪液相比,所含有的氮、钾磷匚效发器电动R钙等无机物质均较少;而与玉米酒精废醪液相比,含有较高的纤维素,较少的蛋白质和脂肪,这很难满足饲料营养的要求四。因此,木薯废醪液既不适宜直接灌溉农田的处混合理方法,也不适宜用全糟干燥生产DDGS的处理工艺厌氧-好氧工艺是工业及生活废水处理过程中常用的一种方法,这种工艺也是目前以木薯等非粮物质为原图2燃料乙醇废醪液DDGS改进工艺流程简图料的酒精厂经常采用的废醪液处理方法。此工艺不仅能从图2中可看出,在MVR工艺流程中首先利用压够有效降低木薯废醪液中的COD,而且还能产生沼气,缩机将一效蒸发器和最终蒸发器排出的废气,按一定的节煤效益较高,具有一定的经济效益。压缩比进行再压缩,然后将压缩后的二次蒸汽送回二效目前,废醪液的厌氧-好氧处理工艺主要有两种:蒸发器和最终蒸发器作为热源使蒸发系统连续运行叫。种是清液厌氧-好氧;另一种是全糟厌氧好氧酒精清液MVR浓缩过程采用机械增压的手段,提高二321清液厌氧好氧工艺次蒸汽的能阶,只消耗极少量的新鲜蒸汽。MVR工艺通清液厌氧-好氧工艺是木薯酒精废醪液的常规处理过增加压力提高二次蒸汽的温度,将所得蒸汽用作加热工艺》则李克勋等四对木薯酒精废醪液的处理工艺进行燕汽处理废醪液的过程,可以最大限度实现低成本、低了介绍,其工艺流程见图3。能耗清液浓缩操作。精糟液「」加工成饲料采用MVR清液浓缩工艺在理论上可以降低能量消添加剂匚脱硫一甲烷清液回用耗30%以上,具有较高的经济性但在实际中,由于酒精砂池}-国液分离[调节池}一厌氧发酵[沉淀池废醪液中杂质含量较高,且杂质复杂。因此,废醪液的沸其他低浓度废水燃料、农肥水干燥点升高也较大,假若二次蒸汽再加以利用,需将其温度干泥外运一回泥浓缩池升高30℃左右而这一过程需要消耗更多的能量经济水池性打了一定的折扣。因此,MVR技术作为一种具有节能潜力的蒸发浓缩新工艺,在玉米燃料乙醇清液蒸发浓缩一好氧处理H累凝罐】一一达标水过程实际应用,还需要根据企业的热电平衡状况、蒸汽图3木薯酒精废醪液清液厌氧-好氧法处理流程和电价等实际情况综合考虑。从图3中可以看出,酒精废醪液通过离心分离后,所3木薯燃料乙醇废醪液处理工艺得湿糟直接送入干燥单元生产饲料;清液部分回用,其余3.1木薯燃料乙醇废醪液特性部分进行厌氧-好氧处理。该工艺不仅可降低废液的处在燃料乙醇的发展过程中发展“非粮”生物质乙醇理费用还能副产能源产品—沼气。是世界范围内生物质乙醇技术的发展趋势。木薯是非粮但是上述工艺中仍然存在一些问题,例如:废醪液黏农产品,对土质的要求低,耐旱,耐贫瘠;采用木薯为原料度较高液固分离困难造成湿糟含水量高清液含固量生产燃料乙醇符合中国“不与人争粮,不与粮争地”的粮高;湿糟在干燥过程中需要消耗额外能量;离心清液中食发展战略。并且以木薯为原料生产酒精相对玉米、小仍含有太量的7醉平酚醛酯等有机物质,未经处理直麦、甘蔗等更具有经济性,是现阶段一种可以大规模工业接回中国煤化工抑制作用,影响酒精的化利用的非粮燃料乙醇生产原料发酵CNMH鮮有釆用。木薯发酵生产燃料乙醇产生的大量废醪液是具有酸322全糟厌氧-好氧工艺性的高浓度有机废水,pH范围为4-42,COD为4000印辉、周兴国等凹彐提出了废醪液的全糟厌氧-好氧酿酒科技2010年第9期(总第195期)· LIQUOR- MAKING SCIENCE& TECHNOLOGY2010No.9Tol1艺,艺图见图4足了酒精生产能源需要。改进后的木薯燃料乙醇废醪液的全糟厌氧-好氧处酒精相液氧发酵沉地-氧处理理工艺把废酵液的综合利用和减少污染物的排放作为一通-圆液分流(一利闻河外个整体考虑,从糟液中回收热能、沼气和饲料的同时,把多种常规的净水技术和装置有效组合在一起,使外排废棉】1一厌氧发酵一脱水分离水达到排放标准。4结束语甘蔗、玉米和木薯是生产燃料乙醇的主要原料,发酵图4酒精废驛液的全糟厌氧-好氧处理工艺流程后均会产生大量的高浓度废醪液。废醪液的处理问题是从图4中可以看出,酒精废醪液首先进入固液分离制约燃料乙醇行业继续发展的关键问题之一。系统,所得的湿糟与清液分别进行厌氧-好氧发酵处理。甘蔗发酵废醪液中含有较丰富的氮、钾、磷等甘蔗生印辉等认为,该工艺具有如下特点:长所必需的营养物质,因此,目前利用农灌法进行处理,①燃料乙醇废醪液经固液分离后,所得湿糟和清液但长期使用易使土壤板结影响甘蔗生长需要寻找一种分别进行厌氧-好氧发酵处理,避免了因废醪液中悬浮更有效的利用,使得在处理甘蔗糖汁废醪液的同时回收物过多,而限制厌氧反应器的使用其中有价值的营养物质。玉米发酵废醪液中含有较高蛋②湿糟和清液分别发酵处理能够增加沼气产量,达白质、脂肪等营养物质,采用DDGS及MVR蒸发浓缩技到充分利用能源的目的,此处理方法既能降低燃料乙醇术能够对其中的营养物质充分回收。木薯发酵废醪液的的生产成本,又能降低燃料乙醇废醪液对环境的污染;营养价值低,而不适合生产DDGS,也不适合用农灌法处③在本处理工艺中,经厌氧-好氧处理后的废水可理,然而其生物降解性能较好适于采用厌氧好氧工艺以达到国家废水排放标准因此,可全部回用于燃料乙醇进行处理。生产过程中。废醪液的全糟厌氧-好氧匚艺对含有较高的纤维传统的木薯酒精废水通常采用简单的·“厌氧+好素,较少蛋白质和脂肪很难满足饲料营养的要求的木薯氧”工艺,在实际生产中实现以上效果较为困难,处理成等非粮物质废醪液的处理。虽然此工艺需根据不同的原本较高,废水厌氧操作的平均容积负荷通常在25kg料做相应的调整,有些问题有待在工业实践中进行进COD/m·d左右,污水排放很难达标,木薯酒精废水的低步改进,但是,由于其所具有的环境污染少,废醪液的营成本清洁处理,一直是困扰着木薯酒精生产企业的问养物质回收率高等特点,因此,燃料乙醇废醪液处理方案需根据生产原料及产品方案的变化进行调整,以实现燃张敏华等针对传统的木薯酒精全糟厌氧-好氧料乙醇生产全过程的高效低碳及清洁。废水处理存在的问题,提出了改进的木薯酒精全糟厌氧参考文献好氧废水处理工艺,该工艺采用两级高温厌氧、活性污泥循环利用、好氧污泥回用及低能阶热量利用等技术方吴伟光,仇煥广,黄继焜,等.全球燃料乙醇发展现状、可能影响与我国的对策分析[中国软科学,2009,(3):23-29案;强化了厌氧操作,提高了沼气收率,实现了好氧污泥[2]Rechard Burrett, Corrado Clini, Robert Dixon, et al. Renewables零排放及厌氧渣泥的减量排放;解决了目前木薯酒精废global status report[R]. 2009 update水处理厌氧渣泥量大,好氧污泥含水量高,处理困难,废[3]孙智谋,侯霖,张俊波等非粮食乙醇产业化现状及展望酸水不能达标排放,处理费用高等问题,打破了制约木薯酒酒科技,2009,(5精生产实现低碳清洁生产的技术瓶颈。[4]柳羽丰,滨生,王佳祥非粮燃料乙醇发展综述U] Chemical天津市九环能源环保所马振忠等采用改进的木薯酒Engineer,2009,(7):53-55精全糟厌氧好氧废水处理技术对江苏某酒精厂年产10(5]张希良郭庆芳,常试彦,等我国发展生物液体生物的资源与万吨木薯酒精装置配套的废醪液处理装置进行改造,取技术潜力分析门中国能源,2009,31(3):10-12得了明显的经济和生态效果:[6] Feng Wang, Xue-Rong Xing, Chun-Zhao Liu Biofuels in chinaopportunities and chanllenges[]. The Society In Vitro Biology①废水一级厌氧操作的容积负荷70 kg COD/m3d以上,二级厌氧排水的COD浓度可小于2500mgL。中国煤化工燃料乙醇生产工艺的能耗②好氧污泥实现零排放,厌氧渣泥的减量为30%CNMHG2007,26(1:1596-160170%8]苏天明,莫艳兰,李杨瑞,等,施用甘蔗酒精废液对土壤水解酶③生产吨乙醇产品沼气收率大幅度提高,基本上满活性的影响门西北农业学报,2008,17(3):199-204赵淑杰,贾成国,靳玉双,刘宝菊,燃料乙醇废醪液处理工艺技术进展9]廖福霖陈如凯等海峡西岸经济区生物质工程产业研究[M.[23]凌吉春用玉米酒精醪液制取全干燥蛋白饲料门饲料工业,北京:中国林业出版社,2007181-181998,19(6):35-36[10胡开林,杨聪,刘惠芳甘蔗糖厂酒精废醪液治理技术综述[.[24]谭天恩,麦本熙,丁惠华,等化工原理(第二版DM]北京:化给水排水,2003,29(1):48-51学工业出版社,2004,284-319[ll苏天明,李杨瑞,莫艳兰等.甘蔗酒精废液综合治理研究门][25]夏其伟,田阳,成国祥,等利用木薯酒精醪生产生物蛋白的安徽农业科学,2006,34(2):5927-5929方法[]饲料研究,2007.(7):24[12】贾树彪,李盛贤,吴国峰.新编酒精工艺学第三版M]北[26]AnC. wilkie, Kelly J. Riedese, John M. Owens,etal. Stillage京:化学工业出版社,2009285-300characterization and anaerobic treatment of ethanol stillage[13]谢林吕西军等玉米酒精生产新技术[M]北京:中国轻工from conventional and cellulosic feedstocks[J]. 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