木质纤维素为原料制备乙醇的工艺

龈粮迪科技赤质等维翥为愿樹制备乙醇的三艺杨晨阳冯哲(黑龙江粮食职业学院,黑龙江哈尔滨150080)摘要:木质纤维素是秸秆的主要成分,将木质纤维素转换为清洁的可再生能源,不但可以缓解能源危机,而且对环境友好。文章介绍了国内外生物质能制备乙醇的研究进展,包括木质纤维素的预处理、水解、发酵和脱水工艺,对各种工艺的优缺点进行了论述。关键词:木质纤维素;燃料乙醇;预处理;发酵能源是当今社会赖以生存和发展的基础。随着醇生产的主要原料是糖质和淀粉。2006年,美国由世界经济的迅速发展,传统化石能源面临短缺的危玉米淀粉生产乙醇的产量达50亿加仑。然而要依靠机。据国际能源专家预言,适合于经济开采的石油糖质和粮食淀粉作为原料来解决燃料问题显然是不和天然气资源只能再开采30~50年,煤炭储量也仅够现实的。我国是一个农业大国,每年仅农作物秸秆开采300年。传统化石能源不但在储量上面临枯竭的的产量达7亿吨,相当于3.5亿吨标准煤,这是一个问题,而且由于化石燃料所造成的环境污染也日益巨大的可再生资源。利用秸秆等木质纤维素生物质严重,大量温室气体排放,使气候变暧,给环境带生产乙醇,不但可缓解能源危机,而且减少环境污来破坏。因此,寻找新的清洁的可再生替代能源已染,具有十分广阔的生产前景。迫在眉睫生物质能是蕴藏在生物质中的能量,是可再生1.木质纤维素的能源。许多国家将生物质能的研究摆到非常重要木质纤维素主要由纤维素(40%~50%)、半纤的位置。如美国提出到2020年生物质燃料油取代全维素(25%-35%)和木质素(15%-20%)构成,国燃油消耗量10%的目标;欧盟委员会提出到2020纤维素是由100~1000个β-D-吡喃型葡萄糖单体以年有20%的运输燃料由燃料乙醇等生物燃料替代。β-1,4糖苷键连接的直链多糖,多个分子平行排燃料乙醇作为能源,是生物质能中最主要的能列成丝状不溶性微小纤维;半纤维素主要是由木糖源之一,也是最现实的液体燃料用品之一。目前乙以及少量阿拉伯糖、半乳糖、甘露糖组成;而木质梱科技素则是以苯丙烷及其衍生物为基本单位构成的高分道说,100g甘蔗渣在加入1%的硫酸,并且水:固体子芳香族化合物。目前的研究表明,纤维素和半纤=2:1的情况下,在220℃进行蒸汽爆破,然后进行维素是可发酵糖的来源,纤维素和半纤维素可水解酶解,可产生65.1g蔗糖。为单糖,但是木质素不能水解为单糖。一旦形成单以蒸汽爆破法预处理木质纤维原料在进行工业糖,微生物就可以把它们发酵生成乙醇化推广中,存在一些缺陷。高压作用下会产生对发酵微生物起抑制作用的水解产物。再有,经过蒸汽2.木质纤维素制备乙醇工艺爆破法预处理的物料需要用水进行清洗,使得可木质纤维素原料发酵法制备乙醇工艺流程可分溶性的半纤维组分也被清洗掉了,从而使总糖化成4步:①预处理纤维素和半纤维素,去除阻碍糖化率降低。和发酵的物质;②用酸或酶水解聚合物成单糖;③低压无污染蒸汽爆破是近些年出现的一种新蒸用发酵菌发酵六碳糖和五碳糖成乙醇;④蒸馏脱水汽爆破法,该法是基于秸秆在化学组成和结构上的获得乙醇。差异而提出的。据陈洪章等人的报道,该技术在汽21预处理爆的过程中不需要添加任何化学药品,只需控制秸木质纤维素由纤维素、半纤维素和木质素的混秆的含水量即可以分离出80%以上的半纤维素,且合物组成,它们之间存在着化学键、氢键等作用,使秸秆纤维素的酶解率达到90%以上纤维素物质的预处理就是借助化学的、物理的方2113高能辐射法及微波法法,使纤维素与木质素、半纤维素分离。如未经处高能辐射法是利用高能射线(电子射线、γ射理的秸秆原料在纤维素酶过量(100FPug底物的条件线)对纤维原料进行预处理,使纤维素聚合度和结下,直接进行纤维素酶水解,酶解率很低,而且糖晶度降低,膨润性增加,从而促进纤维素的酶水得率也都在理论得率的20%以下。解,同时亦可减少溶解用或反应用化学药品造成的2.1.1物理预处理环境污染等。但是辐射处理的成本较高,目前还很物理预处理主要包括机械粉碎、蒸汽爆破、微难用于大规模的生产。波、高能辐射处理、冷冻粉碎等。21.14冷冻粉碎2.1.1.1机械粉碎冷冻粉碎法是在碎料呈冻结状态时进行粉碎常用的双滚压碎机、球磨机将天然纤维素原料般利用液氮制冷到-100℃C下后进行粉碎,像其他物粉碎,促进酶解。一般当粉碎粒径为10~30μm时,理方法一样,木质素仍然保留着,但木质素和半纤纤维素酶解率达到80%以上。用该法处理后的粉末维素的结合层被破坏,这样也增加了酶对纤维素的纤维素类物质没有胀润性,且体积小,可以提高质亲和性。王振宇等对白桦木质纤维素粉体进行超低量浓度,得到较高糖浓度的糖化液。将原料粉碎成温态研究,经超低温微体化预处理得到的白桦木纤极细的颗粒,一方面使其表面积大大增加,另一方维素粉体,加人纤维素酶溶液(酶液配制:0.5g纤面破坏其结晶性,以便在随后的糖化阶段中易于反维素酶溶解于10mLpH48,005moL的柠檬酸-柠檬应。但用该法预处理木质纤维素成本较高,应用球酸钠缓冲溶液)在50℃条件下,静置保温48h,酶降磨48h,才能达到270目2.54cm左右的细度,粉碎处解糖转化率至少可达31.78%。此法为木质纤维素酶理的能耗占糖化过程总耗能的50%~60%。解前的预处理提供了一种新的有效途径。2.1.1.2蒸汽爆破21,2化学预处理蒸汽爆破法的典型反应条件为:160℃~260℃化学预处理已广泛用于化学制剂溶解木质素的(相应的压力为069-483MPa),作用时间为几秒或结合层,目的是为了降低纤维素的结晶度或者溶解几分钟。该方法由于高温引起半纤维素降解。木质纤维素。但化学预处理必须使用耐腐蚀的设备,需素转化,使纤维素溶解性增加。在蒸汽处理中,SO2要冲洗排除大量的化学药品。较难处理回收木质素可作为一种催化剂,使纤维素酶解更加彻底,并提和半纤维素而造成的环境污染。常用的化学预处理高半纤维素水解糖的回收总量。 Morjanoff和 gray报方法有酸法预处理和碱法预处理。粮迪科技2.12l酸预处理的转化率有明显作用,低聚糖和六碳糖的总产率在酸法预处理可用硫酸、硝酸、盐酸或磷酸等,临界点附近出现最大值。 Kyoung等以CO-预处理湿度其中效果最好、研究应用最广泛的是稀硫酸法。与73%的木质纤维素,在压力214MPa和温度为165℃其它预处理方法相比稀酸法不仅可以破坏原料中纤的条件下处理30min,酶水解糖得率达到847%。维素的晶体结构,使原料变得疏松;而且可以有效但由于超临界处理技术要求髙温、髙压,设备精度地水解半纤维素,节省了半纤维素酶的使用,从而高。投资大,成本高,现只是处于实验室阶段。使生物质原料得到充分利用。用0.5%v)的硫酸在2.3水解140℃下处理60min,可将92%的半纤维素水解预处生物质的水解是在对生物质进行预处理之后理后原料中75%的纤维素可被酶水解。用0.45%(Vv)水解的目的主要是破坏纤维素,半纤维素的氢键的硫酸在160℃下处理杨木5-10min,可将90%以上使之转化为发酵用的糖。纤维素的水解工艺一般分的半纤维素水解,预处理后原料中纤维素酶水解率为酸水解法和酶水解法。可达到90%-100%。赵华等利用丙酸对玉米秸秆进酸水解在美国已经达到千吨级的中试规模,但行预处理,研究发现:利用质量浓度为900g/L的丙其污染重、腐蚀大、酸回收困难、后处理难度大等酸处理后,玉米秸秆木质素去除率为60.61%,半纤问题依然存在维素去除率为985%,纤维素保留率为90.68%。目前与酸水解相比,酶解法刚刚起步,但由于其条的稀硫酸预处理技术设备需要使用非常昂贵的耐腐件温和、效率高以及不存在污染等优势,成为全球蚀材料,中和和脱毒需耗用大量化学品,同时还需公认的最有发展前景的方法之一。然而,纤维素酶要处理中和反应产生的大量石膏或其他盐类,增加的使用成本较高,而且酶解转化的效率又低,这些了成本。都成为制约秸秆酶解发酵制备乙醇的关键因素。但2.2.2碱预处理据赵磊等的研究表明,用滤纸赫奇逊固体培养基和碱处理的机制是通过碱的作用来削弱纤维素和纤维素固体培养基初筛,再以滤纸无机盐培养基和半纤维素之间的氢键及皂化半纤维素和木质素之间以羧甲基纤维素为唯一碳源的刚果红培养基进行复的酯键。柯静等硏究了碱(NaOH)对玉米秸秆的筛的方法,最终获得6株降解活性较强的菌,其酸性处理效果。NaOH可使玉米秸秆蓬松,降低结晶度,纤维素酶活较强,最优产酶时间为6d,用它们降解破坏木质素、纤维素间的键及降解木质素,效果较产生的还原糖发酵,非等温同时糖化发酵法的最高好。 Margareta等采用两步法对麦杆进行温和碱氧化乙醇产率可达012ggDs,这与一些直接用酶降解秸处理结果可使质量分数81%的木质素得到降解,处秆的产率相当,但是成本比商品化的酶低很多。理费用较低且只产生少量的污染物。王洋等人对超2.4发酵声波辅助温和碱/氧化法进行小麦秸秆的预处理方法发酵是燃料酒精生产的核心技术,优良、高效进行了研究发现,在NaOH浓度1.54%、超声功率的发酵菌株,以及先进的发酵技术可以降低燃料酒1160W、超声时间50min、初始水浴温度79℃的条件精生产的物耗和能耗,进而降低生产成本。下处理后,秸秆中木质素相对含量下降了54.16%。241发酵菌株2123超临界水处理产酒精的徵生物主要包括酵母和细菌两大类。超临界水具有粘度小、扩散系数大、密度大,菌株选育的目标一是通过基因工程和代谢工程等现具有良好的溶解特性和传质特性等兼具气体和液体代生物技术手段,构建发酵性能优良的菌株,调控特性的优势。目前国内外对超临界亚临界组合工艺微生物代谢过程,提高酒精对糖的收率,以降低燃已有了一定的研究,但现有的超临界工艺尚不能获料酒精生产的原料消耗;二是提高菌株的耐温性以得令人满意的可发酵糖转化率。赵岩等研究超临提高发酵温度,降低大型发酵装置夏季高温季节的界预处理纤维素,发现当反应温度达到380℃及以冷却费用,以及提高菌株的耐酒精性能以提高发酵上时,纤维素可迅速溶解并进行水解,液化比例可达终点发酵醪中的酒精浓度。 Atiyeh等筛选的酿酒酵100%;在374℃-386℃范围内,反应温度对纤维素母突变株ATCC36358在蔗糖浓度高于81gL的培养根油l科技基中产酒精能力相当于发酵蔗糖理论产量的85%,是生产燃料乙醇的关键技术之一。一般情况下,将其在蔗糖含量为216g/L的培养基中,酒精产量为发酵液中的乙醇制成无水乙醇所需能耗要占据整个223g/(Lh)。燃料酒精生产过程的50%-80%。目前,脱水的方法242发酵方式主要有以下几种。2421同步糖化发酵法2.51精馏法该法是指在同一个反应容器中进行纤维素糖化由于乙醇与水存在着共沸点,采用普通精馏法和乙醇发酵的同步糖化发酵,而且因发酵罐内的纤无法得到9%以上的无水酒精。传统的较成熟精馏维素水解速度远低于葡萄糖消耗速度,从而使葡萄法如恒沸精馏或萃取精馏脱水效果较好,即往乙糖的浓度保持很低。同步糖化发酵法能够获得较高醇-水混合物中加入第三组分,以改变体系中乙醇的乙醇得率。若将水稻秸秆在温度40℃,pH=4、纤和水的相对挥发度,例如以苯、环已烷等作为恒沸维素酶的添加量25Ug时,加入8%的酵母进行同步剂,乙二醇作为萃取剂等。这些方法处理量大,生糖化发酵,此时发酵得到的乙醇转化率为6922%,产稳定,运行周期长,但能耗较高。乙醇得率可达到1558%。2.5.2渗透汽化法但在同步糖化发酵过程中的葡萄糖会对纤维素渗透汽化法是一种膜分离方法,利用膜对液体混酶产生反馈抑制作用,从而影响纤维素酶的酶解效合物中各组分溶解扩散性能的不同而实现分离。渗率,而且乙醇的浓度也会对纤维素酶产生影响,因透汽化分离膜一侧接触液体混合物,另一侧通常抽此如何能解决反馈抑制作用和控制乙醇浓度成为了真空,使透过物汽化后冷凝收集,或者采用惰性气制约同步糖化发酵工艺应用的主要因素。目前采用体将透过物带走。 ADYMKANOV研究通过高通量的的批式、中间补料批式和连续化种不同操作模式来PM-1聚合物薄膜分离低脂肪醇(CHOH、 C?HoH和解决这一问题。及时转移生成的乙醇,降低乙醇的n-C4HOH)和水。结果表明这种聚合膜对于醇类的浓度来使酿酒酵母能更加及时的利用酶解的葡萄糖分离效果较好。渗透汽化法具有一次分离度高、操生产乙醇,降低了对纤维素酶的反馈抑制作用,也作简单、无污染、低能耗的特点。减弱了乙醇对纤维素酶的影响。非等温同时糖化发2.53变压吸附脱水法酵法也是目前的研究热点方法。另外,据徐慧娟等利用吸附剂对混合物中不同组分的选择性吸附报道半纤维素水解产生的木糖对纤维素酶有一定的作用来制备无水酒精,具有吸附好、能耗低、使用抑制作用,可采用混合菌株发酵的方式加以消除,和再生温度低、价格便宜等优点。常用的吸附剂有即将能利用葡萄糖的菌株与能利用木糖的菌株(假分子筛、活性炭、生石灰、硅胶、氧化铝等。这些丝酵母、管囊酵母等)一起发酵。吸附剂对水的吸附性很强,对酒精的吸附力很弱。变2422固定化细胞发酵压吸附乙醇脱水原理是基于分子筛对乙醇、水分具固定化细胞发酵具有能使发酵器内细胞浓度提有不同的吸附能力和吸附容量,将乙醇蒸汽在一定髙,细胞可连续使用,使最终发酵液乙醇浓度得以条件下通过吸附床层,将酒精和水分离,然后在降低提高。固定化细胞发酵技术是将细胞固定在一定的压力条件下回收乙醇,通过升温解吸除去被吸附的载体(如海藻酸钠、卡拉胶、多孔玻璃等)上,可水分使分子筛获得再生。日本开发了纳米级孔径过以提高发酵器内的细胞浓度,而且细胞可连续使用滤膜分子筛,用于含水酒精脱水,可将酒精浓度提(研究最多的是酵母和运动发酵单孢菌的固定化)高到近100%,与传统蒸馏技术相比,可降低酒精脱固定化酵母或细菌的方法,可以使用较高的基质水成本约50%浓度并得到较高的酒精收率,且能连续运行1~2个月。3.结论与展望2.5脱水我国石油储量占世界的2%,消费量为世界第经过预处理和发酵后得到的乙醇浓度不符合燃二;二氧化硫和二氧化碳的排放量分居世界第一和料乙醇的要求,应用价值不高,后续还需脱水,这也第二位。石油进口由1994的300万吨增加到2010年粮油科技的24亿吨,进口依存度达46%。在我国,能源的多元化、可持续、与环境友好以及降低进口依存度已23(1)74775]阴春梅,刘忠,齐宏升生物质发酵生产乙醇的研究进是大势所趋,生物质能源将扮演重要角色。利用秸秆等木质纤维素原料生产燃料乙醇是国展叨酿酒科技,2007,1:87~906 Badal C Saha Hemicellulose bioconversion[lInd际公认的最有前途的技术之一。研发出流程短,效率高,成本低的秸秆生产酒精新工艺至关重要。Microbiol Biotechnol. 2003. 30: 279-2912002年,我国制定了《国家“十五”燃料乙醇发展邓辉,李春,李飞,陈计峦棉花秸秆糖化碱预处理条件优化团农业工程学报,2009,25(1:209-211和车用乙醇汽油推广使用专项规划》,随后批准在吉林、河南、安徽和黑龙江四省建设总规模为132万8]王振宇,曹珺木质纤维素转化乙醇预处理工艺研究现状与发展趋势中国林副特产,2008,3:95~%6吨的燃料酒精生产装置,以粮食类淀粉质原料生产9Torget R, Werdene P, HimmeIM. Dilute acid pretreat 2燃料酒精。2006年5月在山东建成了年产3000吨秸秆燃料乙醇及其综合利用产业示范工程生产线,该生ment of short rotation woody and herbaceous cropsApp Biochem Biotechnol, 1990, 24225: 115-12产线创建了具有自主知识产权的不添加酸碱的无污染秸秆汽爆新技术,气相双动态固态发酵新技术和∏1o赵华,康忆隆,刘文宇,等.利用丙酸处理玉米秸秆生产燃料酒精的研究酿酒科技,2006(4):34-37秸秆固相酶解同步发酵一分离耦合技术。这些创新技术为实现我国秸秆转化燃料乙醇的规模化、产业11柯静,余洪波,徐春燕,促进玉米秸秆酶解效率的化学预处理方法比较]纤维素科学与技术,2008化、低成本生产奠定了基础。16(1):7~11但应该看到,我国现阶段粮食类淀粉质原料生产燃料酒精的生产成本仍旧很高,美国乙醇生产成[12 Margareta VS, Guid Z a technoeconomical comparisonof three processes for the production of ethanol from pine本只有2770元/吨,而国内乙醇生产成本为3671元/吨(以玉米为原料),所以必须依靠国家的财政补U). Bioresource Technology, 1995, 51(1): 43-52贴,才能维持燃料酒精生产装置的运行。在制备工【13]王洋,王源斌,王世清,等超声波辅助温和碱/氧化法进行小麦秸秆预处理的方法江苏农业学报,艺趋于成熟的过程中,整个工艺环节的投入成本以2010,26(2:308-314.及后期的运行成本过高始终是阻碍其大规模工业化生产的直接原因。而降低预处理的成本则成为其中14赵岩,李冬,陆文静,等纤维素超临界水预处理与首要解决的问题。其次,如何通过自主研发,获得水解研究化学学报,2008,6(20:2295-2297低成本、高产纤维素酶的微生物等问题,也亟待解15徐惠娟,王世锋,龙敏南燃料酒精生产的研究进展决。总之,如何减少成本和提高纤维素生物质到乙厦门大学学报(自然科学版),2006,45:37-41醇的转化率将是今后的研究重点发展方向和业界正16王莲水稻秸秆同步糖化发酵法制备乙醇的工艺研究面临的挑战。华中农业大学,2009:2425[17刀]朱圣东,吴元欣,喻子牛,李慧,张霞微波预处参考文献理稻草糖化工艺研究]林产化学工业,2005,1]覃泽文,IEA发布《2010世界能源展望》.中国能25(1)112-114.源报,2010,第007版18]刘振,王金鹏,张立峰,等木薯千原料同步糖化[2]陈洪章,邱卫华秸秆发酵燃料乙醇关键问题及其发酵生产乙醇过程工程学报,2005(3),353-356进展化学进展,2007,197/8):1116-1121[9]保国裕依靠新技术提高用甘蔗生产燃料酒精的经「3]李文,潘家祯,许洪朋木质纤维素类生物质转化济效益广西蔗糖,2004,446-48生物乙醇预处理B2B工艺的发展研究叨安徽农业科[20赵磊,马沛,范代娣,骆艳姨,马晓轩秸秆降解菌学,2009,37(:2911~2917株的筛选及其发酵生产乙醇的研究太阳能学报,[4]吴晓勇,李永峰植物秸秆糖化技术及其生物产2009,30(4):521~525氫研究进展上海工程技术大学学报,2009,本栏编辑:逄瑞玥