橡胶改性尼龙6动力学

第58卷第8期化工学Vol 58 No 82007年8月Journal of Chemical Industry and Engineering (China)August 2007研究论文橡胶改性尼龙6动力学赵洪凯',钱春香12,乔淑媛(东南大学材料科学与工程学院;2东南大学绿色建材技术研究所,江苏南京210096)摘要:采用酰基己内酰胺封端的丁腈橡胶( CHTBN)或丁苯橡胶( CHTBS)与NaOH作为引发催化体系,反应温度在145~160℃之间,通过绝热法测定反应过程的温升曲线,计算得到了动力学参数。采用 CHTEN/NaOH时反应级数为一级,活化能在72.91~73.16kJ·mol-之间,指前因子在3.22×101~3.38×10mol范围内;采用 CHTES/NaOH时反应级数在1.23~1.34之间,偏离了1级反应,活化能在85.55~86.88kJ·mol之间,指前因子在4.52×101~5.09×101moP·s范围内。在前人工作的基础上建立了阴离子聚合绝热反应动力学模型并对反应过程进行了模拟,结果与实验温升曲线具有很好相关性,从而证明了模型的关键词:己内酰胺;橡胶;尼龙6;绝热反应;阴离子;动力学中图分类号:TQ316.32+4文献标识码:A文章编号:0438-1157(2007)08-1989-07Kinetics of rubber-modified nylon 6ZHAO Hongkai, QIAN Chunxiang. QIAO ShuyuanSchool of Materials Science and Engineering: 'Research Institute ofGreen Construction Materials, Southeast University, Nanjing 210096, Jiangsu, China)Abstract: Kinetic parameters were calculated based on the curve of reactive temperature rise measured withthe adiabatic approach in the temperature range of 145C to 160C for the catalytic system of NaOH andacyl caprolactam end-capped butadiene-acrylonitrile rubber( CHTBN) or styrene-butadiene rubber(CHTBS). The reaction was first order, the activation energy was between 72 91-73. 16 kJ. mol andthe pre-exponential factor was between 3 22 10-3. 38 X 10 moll-".s-I in the system of CHTBN/NaOH. While in CHTBS/NaOH, the reaction order was between 1. 23-1. 34, the activation energy wasbetween 85 55-86. 88 kJ. mol and the pre-exponential factor was between 4. X 10 1-5. 09x 101s. The adiabatic reaction kinetic model of caprolactam anion was established based on priorresearch findings, and the polymerization reaction was simulated with the kinetic model The agreementbetween simulation results and experimental data showed that the model was reasonable and correctKey words: caprolactam; rubber; nylon 6; adiabatic reaction; anion; kinetics引言学可以更好地预测聚合反应,对实际生产有指导意义。已内酰胺阴离子聚合反应速度极快,单体的全已内酰胺阴离子聚合制得的尼龙6性能优于普部转化只需几分钟,甚至几秒钟。应用绝热法研究通合成路线制品,工业上应用广泛,研究反应动力反应动力学显得特别有效,它是一种快速、简便而2006-08-14收到初稿,2006-11-30收到修改稿联系人:钱春香。第一作者:赵洪凯(1974-),男,博土研化第58卷又可靠地获得放热反应动力学数据的方法。己内酰J·g-1·K-1,c为1.4103~1.5564J·g1胺阴离子开环聚合是通过活性单体(即己内酰胺钠K,一△H1为138.6J·g-,-△H为207.9或者己内酰胺溴化镁等内酰胺阴离子)进攻链端·g-1,X可取0.4N酰胺基上的羰基碳原子,连续引发聚合。已内由于己内酰胺单体阴离子聚合过程中,体系为酰胺阴离子在高温下(210℃以上)可以进攻单体聚合体与单体混合物,单体对尼龙6结晶的影响上的羰基碳原子,生成二聚体引发聚合,此反应活反应温度的强烈变化、橡胶相的存在等,使尼龙结化能高达215kJ·mol,难以实际应用。通常晶行为变得非常复杂,所以很难用常规方法将结晶另外加入N酰化内酰胺物质与己内酰胺阴离子组放热准确计量出来,故式(1)很难应用。 Magill成引发剂催化剂体系,使反应活化能大大降低。等1研究发现,在140~145℃时,尼龙6的结对己内酰胺离子均聚动力学体系, Malkin等2以晶速度最快,在145℃以下聚合反应与结晶同时存及Dave等进行了深入研究,提出了动力学模在,体系为非匀相反应,而高于145℃时成核速率型,大多数学者研究发现反应活化能在30~70kJ很慢。Kim等研究发现,绝热聚合起始温度在mol-l范围内。Raj等应用该模型,研究了117145℃以上时,结晶对聚合反应影响很小,尤其在~157℃之间的反应动力学,并用该模型模拟计算160℃时结晶行为在反应过程中难以发生。鉴于实反应温升曲线,与实验数据吻合较好。 Limtasiri际己内酰胺反应温度均较高,本研究暂不考虑结晶等研究了通过MDI封端聚氧化乙烯(PEO)共问题,将式(1)变为聚己内酰胺,反应温度为140~165℃,得到反应[mm(1-xm)cpm +mmImcpp +mcph活化能为22kcal·mol-,反应级数基本为2级。Kim等等又以该法研究了一系列端氨基聚乙二mn(-△H)(2)醇低聚物共聚己内酰胺,在考虑热损失后,在初始转化率用式(3)表示时,可建立动力学模型温度为130~160℃下,测量了共聚合温度与时间求得反应过程的表观动力学参数的关系,反应活化能为17.7~19.3kcal·mol-l,T-To反应级数为1.7~2.5。 Meng-Song Yn等0采用己内酰胺溴化镁作为引发剂、添加端氨基ATBN低实际上绝热条件是很难长时间维持不变的,测聚物10%,反应温度为155~-175℃,计算得到共聚量过程中总有一部分热量散发到环境中,就会使温反应活化能为239kcl·mol-1,反应级数为1.0。度曲线发生改变。如果运用上述结果求取参数,必本文采用容易控制的NaOH作为引发剂,以然导致误差。为了在非理想绝热条件下也能确定动酰基己内酰胺封端丁腈橡胶(HTBN)或丁苯橡胶力学数据,在建立模型时,聚合过程中的热损失必(HTBs)预聚物作为大分子橡胶改性催化剂,组须予以考虑。为此考虑反应釜损失到环境的热量、成引发催化体系,确定聚合温度为145~165℃,反应釜自身所消耗的热量。当反应釜内温度梯度不研究阴离子绝热共聚反应,并对原有模型进行修显著时,可引入热减弱因子中正,研究反应动力学活化能、反应级数、指前因子中=1+mcm/m1c等参数,用该模型模拟实验温升曲线。当单体反应放热时,一部分热用于反应器体系内混合物(m1)温升,一部分热量被反应器(m)1阴离子绝热法的基本原理吸收,同时还有部分热量扩散到环境中,故有己内酰胺阴离子共聚合不同于一般反应,过程Rpm di ma(AHR)dz-h(t-t,) (5)中伴随有结晶放热问题5,如果释放的反应热与结设T为拟理想绝热反应条件下温度,T为反晶热均由釜内介质吸收,对体系进行热衡算得应过程中测定的温度,积分式(5)则有(Lmm(1-Im)cpm mm Im ppJ+ ma ph) di中国煤化工-T)dtm={(-△Hk)+(-△H)X(1-exp-K(t-6)])}CNMHG定T,进行动力(1)学计算。传热系数h若以单位面积传热量计,即为式中c为2.4612J·g-1·K-,cp为2.8610对流辐射联合传热系数ar,可用式(7)估算第8期赵洪凯等:橡胶改性尼龙6动力学1991ar=9,4+0.052(Tw-T)可见ar(即h)几乎不随反应过程而变化m,2实验在本实验中,将h视为常数,就本装置实测得h为2.1原料0.112W·K-1。这里以n级反应速率模型为基础,己内酰胺(ε caprolactam)为河北保定满城塑浓度在反应过程中保持不变,并考虑反应影响因子料厂生产;N-75为德国巴斯夫产品(脂肪族异氰,则方程为酸酯HD的二缩聚体,固含量75%);NaOH,分dm=A1cx(E./RT)M(1-x)(1+m)(8)析纯(≥96%),上海化学试剂有限公司;端羟基应用绝热反应机理,将转化率变为温度参数,代人聚丁腈橡胶(HTBN型号为Ⅱ型),端羟基聚丁苯橡胶(HTBS,苯结合量为18%),淄博齐龙化工式(8)得有限公司。dT.A△Tm;exp(E,/RTa)M2.2实验装置Tad- To实验装置如图1所示,由绝热保温系统、反应瓶、温度记录器等组成。保温系统外部为一个充分保持单体和引发催化体系的初始浓度不变,在绝热的石棉层,内置保温加热系统、内层嵌套石棉不同的起始温度下进行一系列实验测定,由式绝热层;绝热系统顶部亦是石棉绝热层,并在上面(8)、式(9)可知初始反应速度与初始温度的倒数开有催化剂导管、抽真空导管、温度测量口。呈线性关系叫[]~÷(10)按上述关系整理数据,可从直线的斜率中求得反应活化能E。将式(9)变为t(+2元Mo_(T=atTd(11)选取不同y值,应用伪逆矩阵法求解超定方程组,方程反映了温升速率和温度之间的函数关系,将温升速率-温度曲线上选取的数据点(m>10)代入方程中,式(11)左边用lna表示,建立超定图1阴离子共聚绝热温升测量仪器Fig. 1 Apparatus for adiabatic temperature rise方程组,用矩阵法得3个未知量E,、A、npolymerization)~应,这与此反应体系更加复杂有关。10)代入方程中,应用数学软件 Matlab求超定方3.3应用模型模拟绝热反应过程程组的解,确定3个未知量E、A。、n。不将建立的模型式(9)变为积分式表2不同催化体系的动力学参数dT.d=A.AT exp(-E, /RTd)MoxTable 2 Calculated kinetic parameters in different systems(Tm-T-)(1+=)dSample T/℃yA/ml-"·s-1E,/kJ·mol-1n式中T、T为反应温度范围内(T~Tmx)任1653.33.26×10-1意设定的温度,T与T,区间不应太大,取0.5℃1553.53.22×101453.63.29×10-1以内为宜(较小的温度区间可模拟得到较平滑、精655.74.53X10-1确的曲线);t1、t1为模拟反应过程中温升所需要1555.64.56×10-1185,53的时间1455.94.52×10-11653.43.31X10-1173.151.04确定边界条件,初始温度为T。,对应反应时1553.63.36×10-1173.17间to为0;Tm由式(14)计算得到1453.73.38×10-1l73.161.00655.85.01×10CdT(14)1555.95.09×10-11并代入模拟得到反应级数、活化能、指前因子。输1456.04.98×10-1入任意较小的反应温度T1,可以计算得到dTA△ Tma exp(E,/RT1)M6ah(m-T)(1+△T同理推之,可得到l,最终得到拟合的反应温度动力学参数:反应级数为一级、活化能在72.91时间曲线。73.16kJ·mol-l之间、指前因子在3.22×10~图6是 CHTBN/NaOH配比为0.5%3.38×101mol·s-范围内(mol)/0.10%(mass)时的模拟温升曲线,可以(2)采用NaOH/ CHTBS作为引发催化体系看出,实验测量温升曲线与模型模拟温升曲线吻时,确定反应温度在145~160℃之间,通过计算合,这表明本文所建立的模型合理,所得参数正得到动力学参数:反应级数为1.23~1.34之间确。由此推知,绝热法研究己内酰胺阴离子聚合反偏离了1级反应,活化能在85.55~86.88kJ应动力学可靠、简便,只需一条温度曲线便可获得mol-之间、指前因子在4.52×10~5.09×101许多动力学信息。mol-“·s范围内。结论中国煤化工立了阴离子绝热反应动CNMHG程,能够很好地预(1)采用NaOH/ CHTBN作为引发催化体系,测反应温度随秉合进槿旳变化,从而证明了本模型确定反应温度在145~160℃之间,通过计算得到合理。第8期赵洪凯等:橡胶改性尼龙6动力学1995·215结晶诱导期中热减弱因子Refe[1] Jana Marelova, Jan Roda, Jaroslav Stehlicek. 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