增产丙烯技术及其进展

石油炼制与化工2001年11月PETROLEUM PROCESSING AND PETROCHEMICALS第32卷第11期增产丙烯技术及其进展钱伯章(中国石化上海高桥石化公司,上海200127)搞要介绍了世界丙烯产需发展趋势及增产丙烯的技术,如:蒸汽裂解工艺、流化催化裂化工艺丙烷脱氢工艺易位反应工艺烯烃相互转化工艺、固定床催化裂化工艺、甲醇制烯烃工艺等,并对国内丙烯的产需发展作了分析和建议关词:丙烯提高收率技术措施均增长率约5.6%。按此速度增长,到2004年,需丙烯是重要有机化工原料,随着聚丙烯等衍生增加生产能力155M。世界丙烯生产能力将从物需求的迅速增长,对丙烯的需求也逐年俱增。在2000年593Mt增加到21年62.0Mt、200年丙烯需求增长的同时,生产丙烯技术也走向多样68.0M、204年740Mt、2008年82.0Mt。表1列化,除蒸汽裂解和催化裂化是丙烯生产的主要来源出了历年来世界丙烯的生产能力、产量和需求量。以外,丙烷脱氢和易位反应途径也发展较快,天然丙烯主要衍生物的生产年均增长率依次是聚丙烯气通过甲醇制丙烯技术等也脱颖而出63%丙烯酸6%,丙烯腈4%,环氧丙烷4%,异丙2世界丙烯产需分析苯/苯酚3.8%。在丙烯衍生物中,聚丙烯占丙烯为满足聚丙烯等工业的需要,世界丙烯需求已的消费量最大为57%,其它依次是丙烯腈11%从二十年前的152Mt增加到2000年的512Mt,羰基合成醇8%,环氧丙烷7%,异丙苯6%,丙烯酸年均增长率达6.3%。据预测,丙烯的需求量将从5%,异丙醇3%,其它3%132000年512Mt增加到2010年的860Mt,其间年衰1近年世界丙烯生产能力、产量和需求量年份能力40.4041.5243.5045.8454.0757.2059.3037.1039,8744.0047.5051.4053.10需求量395444.303增产丙烯技术斯公司开发的 Ethelene200乙烯工艺得到推广应目前世界上66%的丙烯来自蒸汽裂解生产乙用。该工艺采用了SRT短停留时间裂解炉、快速烯的副产品,32%来自炼油厂流化催化裂化生产汽急冷转油线换热器(TLE)和在线清焦技术。美国油柴油的副产品,少量(约2%)由丙烷脱氢和易MPC公司(巴斯夫公司和菲纳公司的合资企业)位位反应得到。于美国阿瑟港的生产能力为860k/a乙烯装置、沙31莱汽裂解技术特阿拉伯 Yanpet公司760k/a乙烯装置和 Kema在蒸汽裂解制乙烯过程中,不同原料和操作条公司700k/a乙烯装置等都采用了这一技术。件下的丙烯收率不尽相同。一般说来,各种原料的中国煤化工丙烯产率随原料相对分子质量的增加而增大。以CNMHG石脑油粗柴油和丙烷为原料生产乙烯,每生产1t收稿日期:201212;修改收到日期:201410乙烯副产04~06t丙烯;以乙烷为原料,生产1t作者简介钱伯章男,19年毕业于华东化工学院燃料化工乙烯,仅副产0.04~0.06t丙烯。系曾就职于中国石化上海高桥石化公司(现退休),从事烃加工领域技术和经济信息调研工作。曾获各级各类荣誉奖状万方返年蒸汽裂解技术得到进一步提高。罗姆8余项发表科技论文4余篇2001年第32卷壳牌公司还开发了延长裂解炉使用寿命的炉为DCC-I型、Ⅱ型和FCC的产品产率对比。管涂层新技术,使反应炉管使用寿命由3~6年延表2DOC【、『型工艺与FCC工艺的产品产率%长到6~10年。该技术采用等离子电力焊接(PPw)工艺,在管子内壁形成2-4mm厚合金保护乙爝层:美国Aemn表面技术公司(AST)也开发了裂解丙烯20.5炉管内壁改性技术,该 Alcroplex技术采用热扩散丁烯法在炉管内壁涂上特定的金属,金属涂层由两层组其中iC433戊烯成,一层为络/硅涂层,然后再在其上涂上铝/硅涂其中iC层,可抑制焦炭附着和炉管脆化,从而可将耐热温度从1000℃提高到1200℃,使乙烯和丙烯产率为使DCⅡ型装置适应掺渣油裂解,对催化提高:道化学公司推出CA500抗垢剂技术,使裂解工艺条件和催化剂进行了改进。包括:采用提裂解炉运转时间延长2~8倍,同时提高了转化率升管加密相流化床反应器加大床层反应器体积,和裂解深度。增加重油转化深度,提高中间产物二次裂化转变成乙烯裂解装置规模趋向大型化、低成本化对于烯烃的能力;增加注水量减少氢转移反应和生焦;生产能力为90ka的乙烯装置,其固定生产成本再生催化剂上维持一定量的焦炭起钝化重金属作已由以前22美分/kg降低到6.6美分/kg。近二十用;采用双活性组分催化剂,提高重油转化能力和年内,新建乙烯装置规模增大了一倍。200年底抗金属污染能力等。改进后结果表明:当反应温度投产的几套乙烯装置规模都较大,如:埃克森美孚为545℃时,丙烯产率2.919%;560℃时,丙烯产公司与沙特基础工业公司合资的820ka装置,埃率23.9%。催化裂解液化气中丙烯浓度超过克森美孚公司在新加坡的820ka装置诺瓦化学46%,丁烯浓度大于33%;丙烯与C3、丁烯与C之公司在加拿大焦弗雷的1280ka装置。巴斯夫比分别超过85%和80%时,其丁烯与异丁烯的比和菲纳公司201年将在美国阿瑟港投产的乙烯装例可达40%2置将生产950kU/a乙烯和540k/a丙烯。伊朗国目前已有7套DCC装置在我国和泰国投产家石化公司规划建设的四套裂解装置规模为100泰国石化公司0.75M/aDC·工型装置原设计以1100kt/a。据预测,乙烯裂解装置的规模将进深度加氢处理阿拉伯轻质原油VO为原料操作步从现在最先进装置1200-1400ka增加到温度559℃,丙烯产率为174%以上,汽油产率为2010年1600k/a319%,年产丙烯0.12Mva。该装置现已加工掺32流化催化裂化向化工延伸炼渣油原料。流化催化裂化(FCC)装置副产的丙烯数量比DCC工艺已由石伟(SW)公司代理在海外进蒸汽裂解少得多丙烯收率也因催化剂裂化苛刻行技术转让。如果将DCC装置与蒸汽裂解相组度和原料种类而异。典型的FC装置每生产1t合,可大大节约费用。例如对于蒸汽裂解生产60车用汽油仅副产0.03~0.06t丙烯。kt/a乙烯,DCC装置生产200k/a乙烯按石伟公近年来催化裂化发展了多种增产丙烯的工艺司的测算单独使用DCC装置投资费用为1.8亿技术:美元。当与蒸汽裂解装置相组合时投资费用净节321石油化工科学研究院(RIPp)的深度催化约400万美元。由于无需气分装置和丙烯回收裂化设施,同时,乙烯装置能利用低位热能发生稀释蒸深度催化裂化(DC)工艺又称催化裂解工艺。汽用于丙烯分离操作费用也减少。DC装置在538-582℃、10%~30%蒸汽条件下3.2.2TQP公司mF设计操作,采用分子筛催化剂选择性地生产丙烯、丁烯中国煤化工裂化设计,可和富芳烃石脑油。从各科CNMHG产轻质烯烃DC工艺可按两种模式操作:最大量生产丙尤其是丙烯。 Petro Fcc工艺将炼油和石化操作组烯的DCCI型或最大量生产异构烯烃的DCC-Ⅱ合在一起,从而提高了效益。采用 Pero Fcc工艺型,I型采用CRP1催化剂,Ⅱ型采用CS1和C丙烯产率可达228%、C4产率达156%。此外,汽万傅数据(可提高异丁烯和异戊烯选择性)。表2油物流可在芳烃联合装置中加工,生产50%以上第11期钱伯章增产丙烯技术及其进展对二甲苯和15%苯助剂,双提升管反应器,当提升管温度538~593FCC提高轻质烯烃产率历来通过提高反应温℃,剂油比89~25,丙烯产率为18.37%,汽油产度和催化剂循环量来实施,而 Petro Fcc工艺通过率18.81%、丁烯产率1292%4补加特定的择形添加剂如ZSM5使一些汽油裂解32,5KBR公司 Supertax工艺为丙烯和丁烯。rfex工艺原由阿科化学公司开发,现为UOP设计了双反应区构型,采用二个反应区KBR公司拥有技术转让权。反应部分基于KBR公和一个共用的再生器。主裂解原料在高温高剂油司FC技术,可将轻质烃类(通常为~C)转化比下操作使重质原料最大量地直接转化成轻质烯成富丙烯物流。烃或转化成可转化为轻质烯烃的中间产物如汽油当与现有或新建的乙烯装置相组合时,Sper和馏分油。低压反应区用以提高烯烃度。fe装置可将C4~C5物流转化成丙烯和乙烯,提高主裂化催化剂在高转化率和限制氢转移工况整个丙烯/乙烯(P/E)比。进入反应系统前,Q4~C5下操作。同时将高浓度择形催化剂添加剂掺加到馏分需进行选择性加氡使炔烃和二烯烃转化为烯循环催化剂中有助于将部分汽油转化成轻质烯烃。烃。为最大限度减少产氢和生成饱和的轻质馏分,主裂KB公司对 Superflex装置与新建的石脑油裂解区设有提升管快速终止系统先进的进料分配系解装置相结合进行了分析,乙烯产量恒定在700统和短时间提升管。分开的二次裂解区甚至在比kua,丙烯产量可提高40%,P/E比可提升到085主裂解区苛刻度更高的条件下操作,以便将某些汽石脑油消耗增加13%,动力消耗增加5%。Supr油产品进一步裂解为轻质产品。二次裂解区由二fex装置设置费用为4100万美元,投资偿还期为次提升管组成,采用较高温度和剂油比63.23罗娉斯公司SCC工艺以上技术除DCC工艺外,工业化应用尚不多。罗姆斯( ABB Lummus global)公司开发的选择3,3丙烷脱氢技术性组分裂化(SCC)工艺可使丙烯收率达到16%全世界现已建有8套丙烷脱氢装置生产能力17%,再采用石脑油选择性循环裂化技术还可增产为1.2M/a。据预测到2010年将需要新建10套丙烯2%~3%。还可与FCC乙烯和丁烯的易位反装置以增产丙烯40M/a。现已有几套装置规划应组合在一起,又可使丙烯增产9%~12%,从而在马来西亚沙特阿拉伯、西班牙和卡塔尔建设。使催化裂化的丙烯收率达25%~30%卡塔尔的丙烷脱氢装置将为后继250ka的聚丙SCC工艺的主要特征是:反应系统采用Mcm烯装置提供丙烯原料Jet进料喷嘴、短接触时间提升管和直连式旋分器;丙烷脱氢技术主要有UOP公司的 Reflex工催化剂含有高含量的ZSM5,使丙烯收率高达16%艺、罗姆斯公司的 Catofin工艺、菲利浦斯公司的17%;采用石脑油选择性循环裂化技术将石脑油Sar工艺、林德公司的PDH工艺。其中, Reflex工产物在主进料点之前注入提升管使石脑油在很高艺和 Catofin工艺业已工业化应用4剂油比及高温下产生短接触时间的上游裂化,可使Oee工艺装置由反应区、催化剂连续再生丙烯收率再提高2%~3%2。区、产品分离区和分馏区组成。采用铂催化剂对于一套规模为1.35M/a的SCC装置(包括(DeH-12)的径流式反应器使丙烷加速脱氢。丙烯反应再生系统和产品回收,不包括动力回收烟气产率约为85%氢气产率约为36%洗涤),单位投资费为13208~17611美元/(m3Catofin脱氢工艺采用固定床催化反应器,按烃d)。公用工程消耗为:电力5-6kWh/m3,蒸汽(发类/热空气循环方式操作。工艺操作温度593~649汽4MPa)142-570kg/m3。现已投运了3套装℃、压力339~50.8kPa。丙烷转化率大于90%置,另有两套在设计,多套在改造中国煤化工高同时需长324美孚公司的Maon工艺期经济CNMHG套规模为30美孚公司的Min工艺,将高ZSM5含量的k/a装直约贤1.1亿天兀。添加剂与改进的FCC技术相结合,可使以米纳斯34易位反应技术vGO为原料的丙烯收率达到18%。在最大量生产利用易位反应技术,可使乙烯和2丁烯反应烯模式操作条件下,使用 Reusy催化剂加ZSM5生成2个分子的丙烯。当易位反应装置与蒸汽裂方数据石油炼制与化工200年第32卷解相组合时,丙烯/乙烯(PE)生产比可提高到3.6固定床催化裂化1.0~1.25,而传统的单独的石脑油裂解,P/E值鲁奇公司开发了将C4和C烯烃转化为乙烯为0.6和丙烯的固定床催化裂化 Propyle工艺。林德公3,4,1罗姆斯公司的 Triolein工艺司拥有技术转让权。Triolefins工艺原由菲利浦斯公司开发,现为罗固定床催化裂化 Popular工艺采用固定床反姆斯公司拥有技术转让权。该工艺在30-400℃应器,在500℃和0.1~0.2MPa压力下操作,使用高温下呈气相状态操作采用钨基催化剂和并联的择形非均相ZM5分子筛型催化剂,并加入蒸汽固定床反应器。由于是非连续再生因此每一个反提高反应选择性和减少结焦及聚合物生成。C4C应器的运转时间较短。原料选择性加氢后汽化并与蒸汽混合烃/蒸汽混该工艺已有一套工业化装置采用,201年巴合物被反应流出物和加热炉加热,然后进入绝热反斯夫和菲纳公司的合资企业一LP公司投产的应器。典型的反应产物含丙烯42%、乙烯13%、丁大型烯烃装置也将采用这一工艺。该烯烃联合装烯31%。当该工艺与石脑油蒸汽裂解技术相组置中的乙烯装置将生产950ka乙烯和540ka合时,可将P/E比提升到10固定床装置的优点丙烯,产出的部分乙烯再与丁烯进入易位反应装置是相对较易操作,与FC或易位反应方案相比,投进行烯烃转化生产丙烯使丙烯产量增加58%。资费用较低。该工艺已完成实验室规模试验,并拟最终可生产860kUa乙烯和860k/a丙烯。易位建中试装置反应装置可使P/E比提高到1.0以上S3.7甲醇制丙烯工艺3.4.2IFP的Me4工艺37.1UoOP/诺斯克海德罗公司甲醇制烯烃该工艺采用移动床反应器,催化剂连续再生。(Mo)工艺在30~60℃低温、液相状态下发生反应,采用铼基MTO工艺是利用大储藏量天然气生产乙烯和催化剂,可减少催化剂结垢。Me4工艺已在台湾丙烯的技术。甲烷转化成合成气,然后将生产的粗省中油公司高雄炼油厂进行过中试试验。甲醇通过MO工艺生产乙烯和丙烯。除可单独运易位反应技术的缺点是投资费用较高(但低于作外,该工艺对提高蒸汽裂解联合装置烯烃产量也丙烷脱氢),对原料杂质较为敏感。另外还存在将具有吸引力。根据乙烯和丙烯的需求,MmO技术高价值的乙烯降级生产较低价值丙烯的经济性问有较宽范围的操作灵活性。在髙丙烯工况下,丙烯题。丙烷脱氢工艺和易位反应工艺的竞争力取决产量可达45%,乙烯为34%,丁烯为13%,其余为于乙烯价格。当丙烯与乙烯价格比1时,副产品。该工艺的特征是采用简单的流化床反应易位反应具有竞争力;当价格比上升到0.83:1器和再生器设计,乙烷、丙烷、二烯烃和炔烃生成时,两种工艺相当;当价格比为091:1时两烷脱少氢工艺具有竞争优势。埃及将在苏伊士(Suez)建设一套MO工业化3.5烯烃相互转化工艺联合装置,该联合装置将采用天然气作原料,用以美孚公司开发的烯烃相互转化工艺(MO)采生产320kU/a聚烯烃,包括IDE、HDPE和PP用选择性二次转化技术,在单一的流化床反应器中M0工艺将甲醇与聚合物装置组合在一起,形成操作,催化剂连续再生。该工艺使用美孚ZSM5完整的天然气-聚烯烃装置生产线。联合装置投资催化剂,它使酸活性与择形选择性很好组合,促进9.25亿美元定于200年投产9。了烯烃低聚裂解和歧化。可将蒸汽裂解C和热37.2鲁奇公司甲醇制丙烯(MP)工艺解轻汽油转化成丙烯和乙烯FC催化轻石脑油也该MTP工艺中,甲醇与二甲醚(DME)从预反是潜在的原料应器进入内冷的绝热反应器转化成烃类和水,对转化c和C5物流的MO装置与生产能力为丙烯中国煤化工600kt/a的乙烯装置相组合时,乙烯产量可增加到CNMHG末反应器与甲60kUa,丙烯产量可从30k/a增加到490ka。醇转化U)⊥乙加孤化环反应器相比PE比由0.58增大到075。MOL装置的投资费用优点是无催化剂磨损,催化剂可就地再生。为6000万美元。丙烯价值是乙烯价格(475美元MTP工艺在稍高的压力(0.13~0.16MPa)和的85%时,税后偿还率为30%1。低温(380~480℃)下操作,通过产品分离就可得方数据钱伯章增产丙烯技术及其进展23到丙烯。4.2发展方向根据甲醇费用和丙烯价格,投资的内部偿还率丙烯工业的原料和工艺正向多元化新技术方大于20%。对于规模为16k/a的装置丙烯选择向发展。高裂解深度、选择性FCC技术已成熟推性大于70%,其建造费用约为18亿美元。该工艺行,我国开发的DC技术标志着我国增产丙烯技现正由实验室向工业规模放大。术已达到了国际水平。其它多种烯烃转化制丙烯4我国丙烯产需现状及发展方向技术竞相开发,有的已取得实用成果。丙烷脱氢也41丙烯产需现状拥有发展潜力。我国也应加快增产丙烯的其它途我国现有丙烯生产企业近50家,其中蒸汽裂径(如易位反应、丙烷脱氢、甲醇制丙烯)的开发研解生产丙烯有16家,其余为炼厂丙烯生产厂家。究,为日益增长的丙烯需求提供技术储备。到2005年,若我国大型和中型乙烯的改造完成,几参背文献套大型合资乙烯项目也建成投产,预计乙烯生产能1 e route to success.EnmM,2005):1-7力将达到8.8M,如按开工率9%计,可生产乙烯2孙可华,中国化工偷息,304:6792Mt。按乙烯与丙烯的生产比例为0.52计,则The Propylene Dmad in the Word. Chem Eng News, 2000, 78(26):58~62乙烯裂解装置可生产丙烯412M2005年如果裂4Hm1. Process Advance far Increase Propylene Production.hm解丙烯产量占全国丙烯产量比例仍以61.2%计算,届时我国丙烯产量约为6.73Mt5 DCC Technology for Increase Propylene. Hydro Poc, 2000, 79(11):近年来,亚洲地区丙烯需求增长一直居世界前列年均增长率达10%以上,到2005年,如我国丙6 Petro FCC Desigm for Production Propylene. Euro Chen News, 2000,73(1917):25烯需求增长率按此计算届时我国丙烯需求量将达7 Selectivity Component( Cracking Process,bdo,20,7(1953M,自给率为70.6%。如按我国194年以来丙烯需求年均增长率16%计算,到2005年,我国丙8 Jochid G E. Triolefine Process of Increase Propylene,Ol&Ca烯的需求量将达1382M,那时我国丙烯的产量199,9(38):62-66(673M)仅能满足需求量的48.7%。9 Mo Proecss Application in Engypt, Euro Chem News, 2000, 73(1899):37ADVANCES OF TECHNOLOGIES FOR INCREASINGPROPYLENE PRODUCTIONShanghai Gogo Petrochemical Company, Shanghai 200127)Abstract The development trends of world propylene production and demand and advances of productionologies, such as steam cracking, fluid catalytic cracking, propane dehydrogenation, metathesis, olefin inter-conversion,solid bed cracking and methanol-to-olefins, etc. processes, were presented. Domestic supply and demand ofropylene were also analyzed and discussedKey Words: propylene; increasing; yield; technical measuresW中石化金陵石化公司、南京市栖霞区和芬兰奥普特2国内简讯司三方共同投资360万美元,开发生产新型高分子材料建成5k中国煤化工树脂产品兼具橡胶与CNMHG管件等产业部南京15M/a弹性体树脂建成投产m,里以义我则失厂帥长期依赖进口的局面由中石化金陵石化公司、南京市栖霞区和芬兰奥普特公司合资建设的1M/a弹性体树脂于近日建成投产扬子石化公司研究院郑宁来〕