基元化学反应态态动力学研究

第19卷第11期化学进展Vol 19 No 11007年11月PROGRESS IN CHEMISTRYNov,,200基元化学反应态态动力学研究戴东旭杨学明(中国科学院大连化学物理研究所分子反应动力学国家重点实验室大连116023)摘要化学反应动力学是化学领域最基础的学科之一,量子态分辨的基元化学反应动力学在最为基本的原子与分子的层次上对化学反应的机制提供深刻的理解。该领域的科学家们通过精心设计的实验和高精度的理论计算,使得态态反应动力学在过去的半个多世纪中取得了长足的进步,实验和理论的相互结合极大地促进了我们对化学反应本质的认识。本文从实验研究的角度,通过对实验技术的发展和对H20光解离、H+H2、F+H、Cl+H2、OH+H2、F+CH等具体实例的态态动力学研究的简介,概要介绍了过去20年里态态化学反应动力学研究所取得的进展,希望借此为读者提供对化学反应动力学领域的一个概略认识。关键词化学反应反应动力学反应散射态态动力学中图分类号:0643.12文献标识码:A文章编号:1005-281X(2007)11-163-13Recent Advances in State -State Chemical Reaction dynamicsDai Dongru Yang Xueming(State Key Laboratory of Molecular Reaction Dynamics, Dalian Institute of Chemical PhysicsChinese Academy of Sciences, Dalian 116023, ChinaAbstract Chemical reaction dynamics is one of the fundamental research fields in chemistry. Quantum stateresolved reaction dynamics have provided remarkable insights into the microscopic world of chemical reactions. Byimproving the experimental and theoretical methods, researchers have made great advances in state-to-state chemicaldynamics in recent years. The combination of theory and experiment has significantly enhanced our understandings of thehemical reactivity at the most fundamental level. This article reviews the progress made in the studies of some benchmarkreaction systems over last twenty years or so from an experimental point of view. We hope this review can provide anoverview of the modem trends of chemical reaction dynamics at the state-to-state levelKey words chemical reaction; reaction dynamics; reactive scattering; state-to-state dynamics1引言的理论计算相结合,还可以提供对化学反应起控制作用的反应过渡态的信息。化学反应过程实质上是原子或分子之间相互结实际发生的各种化学反应过程是相当复杂的。合和相互分离的过程。在原子和分子的水平上,细为了寻求化学反应的基本规律和机理,用基本的物理致地研究化学反应的过程,是化学反应动力学的主概念明确清晰地描述化学反应,对基元化学反应要研究内容。原子和分子的微观运动遵循着量子( elementary reaction)的动力学研究是至关重要的。在力学的规律,所以只有在量子态分辨水平上的化学基元化学反应的动力学研究中,我们着重研究气相条反应动力学的研究才能提供化学过程的完整描述。件下分子间的单次反应碰撞过程。测量单次碰撞条全量子态分辨的化学反应动力学的实验研究与精确件中国煤化工微分截面,并依此收稿:200年8月(特约)CNMHG国家自然科学基金项目(N020573109)和科技部重大科学研究计划项目(No.2006CB2l601资助通讯联系人e四al: xiyang@dicp,ac,cn1634化学进展第19卷给出反应散射过程中的微观过程和机制,是化学反应由于所有的检测方法都是测量电信号,所以直动力学最重要也是最基本的研兖内容接的测量方法就是将产物分子电离。 Taylor和Datx交叉分子束和激光光谱技术是化学反应动力学第一次使用分子束技术研究化学反应时所采用的表研究的典型实验手段。利用分子束技术我们不仅面电离技术不仅对不同的分子电离效率不同,而且可以制备速度单色性很好的分子,从而进行不同碰只对碱金属原子有较高的探测效率。李远哲等发展撞能条件下的反应散射实验;而且还由于分子束形的通用型交叉分子束装置采用电子轰击方法电离产成过程中的绝热膨胀过程,使得分子束中的分子向物分子,然后转动具有质量分辨能力的探测器来测基态聚集,实现从确定的反应物量子态到确定的产量微分反应截面。电子轰击电离方法的特点是通用物量子态(态态, state to state)的反应动力学测量。性,即几乎可以电离所有种类的分子,而且电离的几由于激光光谱技术可以用来制备和探測处于特定量率相近。通用型交又分子束装置对化学反应动力学子态上的分子,因而是现代态态化学反应动力学实的发展起到了极大的推动作用, Herschbach、李远哲研究中不可缺少的工具Polanyi也因此获得了1986年诺贝尔化学奖。本文第2节描述了化学反应动力学研究实验技然而电子轰击探测技术也存在着自身的缺陷:术的发展;后面各节则分别对几个典型的基元化学·其一是由于通用性,导致非信号本底非常大,因而探反应的动力学研究在近20年来的进展给出描述,借测区域需要非常高的真空度;其二是对探测对象缺此对态态化学反应动力学近年来的发展和现状给乏量子态分辨能力;其三是因受电子轰击区域长度出一个轮廓描述。的影响,平动能分辨率最高只能达到3%左右。高2实验技术的发展亮度的可调谐激光的采用,促进了共振多光子电离技术的发展。共振多光子电离技术不仅可以检利用分子束技术研究化学反应的机制可以回溯测分子的量子态,而且通过与其它技术的结合,例如到上世纪50年代中期。当时 Taylor和Datz采用分离子成像技术( ion imaging)2、多普勒位移子束技术和表面电离方法研究K原子和HQ分子( Doppler shift)方法等,可以实现对交叉分子束的反应机制成为利用分子束研究化学反应的先河。反应产物量子态分辨的微分截面测量由于探测手段的限制,最初的交叉分子束技术局限离子成像技术是将反应产物分子共振多光子电于碱金属的反应。到1960年代中期李远哲等引离所产生的离子经过电场加速飞行一段距离后,其人超音速分子或原子束源以及电子轰击电离和飞行三维空间分布投影到一个位置敏感的二维探测器时间谱技术并采用质谱仪作为探测手段发展出通上{。离子成像技术是20年来发展较快的研究化用型交叉分子束仪器,使得交叉分子束技术得到了学反应动力学的技术。1987年 Chandler和广泛的应用和发展。从交叉分子束实验中可以测量 Houston'首先使用离子成像技术研究分子光解动产物角分布、产物内能和平动能分布、反应截面与碰力学。由于该项技术可以利用分子光解产物围绕解撞能及反应物取向关系等信息,从中推断出化学反离光的偏振方向的轴对称分布性质,通过反阿贝尔应的主要机制和检验势能面的精确度,使我们据此变换( inverse Abel transformation)等数学方法重构光了解化学反应的“原动力”。解碎片的三维空间分布-,所以非常适用于分子激光光谱技术的应用使得化学反应动力学的研光解动力学的实验研究。但该项技术在发展初期究得以深人到量子态分辨的层次。1970年代中期因为无法克服离子生成区域的尺寸大小对分辨率的激光诱导荧光(LF技术提升了人们对多种反应瞬严重限制,没有得到广泛的应用。1997年,Epnk间产物量子态分布的了解”。激光光分解被用来和Pakr1用中间带有圆孔的极板代替以往的栅网产生密度高速度单色性好的原子或自由基束源例极板构成离子透镜,从而实现了速度成像( velocity如在研究氢原子的反应时,一般用合适波长的激光 mapping),即可以将离子源区域中处于不同位置但解离氢的卤化物来产生具有适当速度的氢原子。具有L探测器上的同现在,激光诱导荧光、共振增强多光子电离点中国煤化得离子成像技术(REMP)/")、相干反斯托克斯拉曼光谱和红外吸收得到CNMHG解动力学研究的光谱等已经成为化学反应动力学实验的标准检测标准实验手段。然而,由于一方面反阿贝尔变换会手段。在对称轴附近带来严重的假性噪声,降低信噪比;另第11期戴东旭等基元化学反应态态动力学研究1635方面反阿贝尔变换本身要求产物的空间分布具有200nm吸收带对应的是最低激发单重态AB1。在波轴对称性,所以普通的从三维投影到二维的离子成长短于140mm及更高能量上,开始是BA,态,然后像技术不适合于交又分子束散射实验研究。为此,依次是A,、CB1等态叠加的吸收谱。H2O分子的近年来各种时间切片( slicing)技术被发展起基电子态对A,和第一电子激发态AB都和OH的来22。时间切片技术就是将产物的三维空间分基电子态XⅡ渐近关联。而其上的第二电子激发布逐层切片后成像这样就可以通过各层切片的图态BA1则和OH的第一电子激发态AΣ渐近像重构三维分布,也可以直接记录产物的牛顿球过对称轴(对交叉束来讲就是和两个分子束所在平面相关。H1O的基态势能面叉A1是强束缚型,在键角平行)的薄切片来提供产物的三维速度分布。共振多光子电离技术是在反应区原位电离产物04处为平衡点。第一激发态AB1则是排斥型,当分子,对于如氢原子这样轻质量的粒子,不可避免地H2被激发到这个态时,H-OH键瞬时断裂,而且受到库仑排斥作用和周围空间残余电场等影响,使OH几乎没有内部激发,是一个典型的直接解离例得平动能分辨率受到严重限制。针对这一问题,上证。在H-OH键较短处,这个势能面在和基态平衡个世纪80年代后期在传统1+1共振多光子电离技点大致相同的键角上沿键角改变方向有一个极小术基础上发展起来的里德堡氢原子飞行时间谱技值,随着H-OH键长的增加,势能面变得越来越各术,为研究与氢原子或其同位素氘原子有关的基元向同性。A势能面上149处这个微弱的各向异性化学反应动力学提供了一个理想的实验方法1。性质可以很容易地解释由激发H20到第一连续带这个实验方法的第一步是利用 Lyman a(121.6m)解离所产生的OH(m主要分布在低的转动态上的光子将氢原子从n=1的基态激发到n=2的第实验现象叫激发态上,然后再将氢原子从n=2态激发到高里实验研究HO在A势能面上的解离动力学最德堡态(n=30-90)。该方法利用里德堡氢原子的好的解离光源为氟分子激光器157.6m的输出。长寿命和易被探测的特性来测量化学反应过程产生1984年 Andresen等和1991年 Mikulecky等分的氢原子的飞行时间谱。由于一般化学反应过程的别以1576m为解离光,以激光诱导荧光(IIF)技术氢原子产物没有内能分布,因此通过氢原子产物的测量产物OH的振转能分布。尽管他们的实验结果平动能分布可以得到伴随产物的内能分布。里德堡和理论计算在转动能级分布方面符合得很好,但在氢原子飞渡时间谱技术最初被用于研究产物之一为振动能级的分布上却存在显著的差异-1。1999氢原子的气相光解反应,并以其高分辨率和高信噪年, Hwang等用里德堡氢原子飞行时间谱方法测比为这些化学过程的研究提供了很多细节信息,帮量了HO分子在157.6m下的光解动力学。该实助人们理解了一些重要的分子光解反应的机理。从验结果和以往用LF技术测得的振动态分布有较大1990年代起,该技术与交叉分子束技术相结差异。和以往的理论计算相比,除了OH(U=5)的合{2,被用来研究弹性、非弹性-列和反应布居外,其余OH(B<5)的振动能级布居符合得很碰撞3好。这说明,在使用LF方法测量化学反应产物量3H2O光解离:光解反应的典型实例子态分布时要十分小心。尽管LF方法是一个灵敏的探测分子量子态分布的技术,但用这种技术测量光解动力学是化学反应动力学的一个重要分分子的振动态分布时需要考虑几个问题第一,当使支是研究单分子化学反应的理想方法叫。分子光用不同的染料以便让激光波长涵盖多个振动能级解动力学以其实验的易操作性、初始态的可控性和时,如果使用小的非对角元的 franck- Condon跃迁就理论的简单性,为研究反应动力学提供了非常好的会造成较大的传递误差;第二,饱和效应可能会导致案例,并可从中推出有关双分子反应的部分有用严重误差;第三,当把测量的LF强度转换为相对分信息。子水分子(H1O)光解反应的重要性,不仅表现在迁供中国煤化工不适用的例如跃而放大。另外,OH未来氢能源应用的前景上,而且是理论和实验研究的CNMH「能是测量振动态的一个典型系统,是一个教科书式的范例。分布误差的主要来源。对于OH(B=5)振动态,尽从势能面和紫外吸收谱上看,HO分子10-管理论预测存在分布,但 Hwang等的实验没有1636化学进展第19卷观察到任何信号。他们认为这个理论和实验的差别由B态跃迁到A态解离产生的OH没有奇偶起伏而来源于当时理论计算所使用的H2OA态势能面的不且属于垂直跃迁,而由B态跃迁到X态则可以经过精确性。后来基于改进了的势能面所进行的理论研势能面上H-OH和OH-H两个锥型交叉途径,正究证实了这一点1。改进的势能面所显示的理论是这两个反应途径之间的量子干涉导致了沿平行于1实验的良好符合,说明这是一个最精确的三原子激发光偏振方向上转动态分布的奇偶振荡。这是首分子直接解离的势能面。次在化学反应中观察到类似光学中的“杨氏双缝干相对于A态势能面是一个简单的直接解离的涉”"的现象例证,H2O在B态势能面上的解离是十分复杂的过程M。B态势能面在线性结构处(H-0H夹TTTT角为180)时有一个深的势阱。这个势阱是B态势能面和ⅹ态势能面锥型交叉的结果。由于X和B的平衡构型相差如此之大,所以当H2O分子从X态被单光子泵浦到B态时,其激发点位于B态势能面内侧的陡坡上,高出H+OH(2Σ)解离阈值大约perpendicular0.5-1.0eV。B态势能面在基态平衡角度104°之上500010000150002000025000具有强烈的各向异性,处于这个构型的B态H2O分子的H-0H键角在强的扭矩作用下迅速打开,由围1H1O在Dm光解离下产物H和OH平动能分布此导致解离碎片OH具有非常高的转动激发,大部Fg1 The translational energy distributions of photofragments分可资用能转化为转动能。B态势能面和X态势能 from H, O photodissociation1.6m0面的锥型交叉使得被激发到B态势能面的H12O分2000年以来,H2O在B态的光解行为依然受到子在解离过程中耦合到X或A态势能面通道上,从关注。20年 Filio等研究了H0在19-而产生具有强烈转动激发的基态OH碎片。133nm范围的光解动力学。在这个范围内,他们只除了在上述线型HOH结构处的锥型交叉外观察到了H2O的B态的光解离。2004年 Underwood值得注意的是BA态在另外一种线型结构0-H和 Wittig同样利用里德堡氢原子飞行时间谱方法H下也存在锥型交叉。最初是在0(D,P)+H2反测量了H2O分子在266m处的双光子解离动力学应体系中注意到第二个锥型交叉的。后来在一个波包计算中, Mordaunt等才指出有一小部分做他们注意到,解离的方式主要是B态通过锥型交叉跃迁到X态进行的,尽管OH(X2)依然是转动高度离通道朝向第二个锥型交叉。这意味着第二个交叉激发,但转动激发的程度没有在12lnm下光解时那在态光解离中也发挥着作用。199年Dxn么强烈。他们又发现产物OH(Am)OH(xn)分支等用121.6m光激发H0分子到BA态,用里比小于01%,不仅明显小于较高能量激发的分支德堡氢原子飞行时间谱方法测量产物分子转动态分比的比例,也比理论预测的低两个数量级。辨的平动能谱。他们发现(图1),平行于解离光偏振方向上的基态OH(XⅡ,D=0)的转动态布居呈4H+H2反应:几何相位效应和势垒型过渡态振荡分布,即奇数N能级比相间的偶数N能级有更氢原子和氢分子反应及其同位素变型是最简单多的布居。这种关于N能级的奇偶振荡在垂直于的双分子化学反应,因而容易对其进行详细的理论解离光偏振方向上表现得不那么明显。这个区别说研究在接近一个世纪的时间里,它一直是对化学反明处于B态的玛0分子有两个动力学行为非常不应动态机理诠释的试金石。对该反应机理的任何进同的产生基态OH产物的解离通道:一个会产生关一步的深入,都意味着化学反应动力学研究水平的于转动态N量子数奇偶相间的清晰的振荡结构,另提一个则没有这样的振荡。由于产物的转动分布总体中国煤化工非常简单,并得到来讲与通过H-0-H锥型交叉的理论计算结果相了丸CNMH论上列的研究似,所以可以判定H2O到基态OH的主要通道是通但对其反应机理的认识长期以来一直存在疑问。最过这个锥型交叉。通过细致的理论分析,他们认为被关注的两个疑问是:是否存在实验上可以观察到第11期戴东旭等基元化学反应态态动力学研究1637的几何相位的效应和是否存在反应共振?样的量子态结构被称为动力学共振( dynamH+H一H2+H反应主要是在排斥的、倾向 resonance)或费希巴赫共振( Feshbach于共线的基态势能面上进行的,但在3个原子核构 sonance)7l成D3对称时,基态势能面和第一激发势能面存在长期以来,H+H2反应中是否存在费希巴赫共振着锥型交叉,这个交叉点的能量高出底部(H原子远一直是反应动力学领域备受关注的基本问题之离H2分子的状态)272eV。 Longuet-higgins证明1971年 Levine等就依据量子计算预言在这基态绝热电子波函数围绕该交叉点沿封闭环一周会个反应中存在着共振。1938年,Neh和 valentini用出现双值,为了保证体系总波函数的单值性,理论计相干反斯托克斯拉曼散射技术在这个体系中观测到算硬性规定围绕势能面交叉点一周的核波函数必须动力学共振。然面更精确的理论研究从来没有支持改变符号。这个符号的改变就称为几何相位这个实验观测。200年 Kendrik等通过一个理论和实geometric phase, GP)o验的合作研究给出了共振结构的证据,但是后来几何相位必然影响化学动力学,那么在即使如发现这是实验中的系统误差所致H+H这样简单的化学反应中是否有能被实验观察由于H+H2→→H2+H反应主要是共线进行到的效应呢?最早K甲 perman和Wu通过理论研的(即3个原子排列在一条直线上),所以产物分子究指出GP效应可能存在实验可观察到的效应。他H2会逆着H原子进来的方向“反弹”回去产物的分们发现 Kliner等做的D+H2反应的测量结果可布主要是后向散射,因而在这个反应中观测到前向以被在早期广泛使用的LSTH势能面上所进行的包散射产物就被认为是可能存在动力学共振的迹象。含CP效应在内的理论计算再现出来。另一方面,200年 Fenanderz- Alonso和同事在H+D2反应的Welge和同事3首次将里德堡氢原子飞行时产物分布中观测到了前向散射峰,并将其归属为散间谐探测方法用于交叉分子束实验中,并以此测量射共振。200年 Althorpe等用全量子动力学计算了从0.52eV到267eV之间一系列碰撞能下H+D2分析认为,在H+D2反应微分截面中的前向散射是(n=0,j=0)→HD(v,/)+D反应的转动态分与反应碰撞过程中在过渡态区域的一个时间延迟相辨的微分反应截面。他们的测量结果和没有考虑关联的GP效应的全量子和准经典计算非常符合,说明GP几乎与此同时, Harich和同事们用交叉分子效应在这些能量下没有起重要的作用,与早期束里德堡氢原子飞行时间谱方法对H+HD一HKupperman和Wu的结论完全相反。在2000和2003+D反应在12eV下的微分反应截面进行了全量子年 Kendrick6在H+D2的两类势能面(BKMP势态的测量并且清楚地观测到了H2的前向散射峰。能面和LSTH势能面)上分别进行了非含时量子力图2是他们的实验结果,图中不同层的同心圆代表学精确计算,结果表明CP效应无论在态分辨的积不同的产物振转态,层的高度代表产物分布的强度。分截面还是微分截面上都会被抵消,因而没有实验由于测量的是D原子,所以靠近H原子人射方向一可观测的CP效应。 Juanes. Mard0等用通用的拓侧的分布就是前向散射峰(与H入射方向一致)。扑论证进一步证实了 Kendrick的结论基于全量子散射计算和进一步的分析表明,这化学反应的过渡态是化学反应体系在过渡区域个前向散射峰也是来自于散射过程中的时间延迟机的量子态控制着化学反应的速率、产物分支比和量制。这个时间延迟机制是当反应体系的能量恰好和子态分布,是研究化学反应机理的关键。对于某个特定的量子化瓶颈态的势垒顶部一致时,由于有势全的化学反应,过渡态沿反应坐标方向有能量大部分能量转化为势能所致。很显然,这个结论说极大值因而不可能存在分立的量子化的过渡态结明了这样的一个事实:前向散射不是一定和费希巴构。但是在垂直于反应坐标方向,就会以最低能量赫共振或反应共振相联系的观测到前向散射不等路径为谷地,形成量子化过渡态。在最低能量路径同于观测到费希巴赫共振。迄今为止,尚没有任何势鱼处的过渡态称为势垒型的量子化过渡态或形可中国煤化工+H2这个简单的象地称为量子化瓶颈态( quantized bottleneck state)。反应CNMHG另一方面,在某些特定的条件下,在过渡态区域沿着量子化瓶颈态在化学反应动力学研究中非常重反应坐标方向存在着非完全束缚的量子态结构。这要,例如现代双分子反应的过渡态理论和单分子反1638化学进展第19卷HD(-0,-2)at6--70°分0040.03Ee(ev)图2碰撞能1.2eV下H+HD反应量子态分辨微分截面图3实验室角度70°上H+D2(v=0,j=0)→D+HD(=0,j=2)微分截面随能量变化mFig.2 The state-resolved differential cross section for H + HDat the collisional energy of 1.2 evlFig3 The DCS for H+D2(t=0,j=0)→→D+HD(=0,j=2)at laboratory angle of 70, versus the collisional应的RRKM理论都是以量子化瓶颈态为基础。尽erergy管如此对量子化瓶颈态的实验观测一直是化学动不同已经不能用两种转动态之间的能量差异来解力学研究的一个挑战。在199年代早期,Mooe和释。这种不同分布的来源是由于在反应过程中因角合作者在实验中发现乙烯酮分子光解速率随光动量沿反应坐标方向分量守恒而导致的对量子化瓶解能量的变化函数存在类似台阶的结构,并将其归颈态的选择性。如图4所示,氢分子和氘原子互相属为量子化瓶颈态结构。然而这一结论立刻引起了接近时,可以有两种转动旋性:一种是车轮型(k=若干个理论研究小组的质疑-。在双分子反应0),即行进方向和转轴垂直;另一种是直升机型(k中观测量子化瓶颈态就更为困难因为碰撞参数的=1),即行进方向和转轴平行。由于对称性选择这统计效应会抹平反应过程中的量子效应两种碰撞方式对应着不同的量子化瓶颈态。这个研2003年戴东旭等型用交叉分子束氢原子飞行究结果暗示量子化瓶须态的反应路径可能通过立体时间谱方法测量了实验室角度70°,相当于质心坐标动态学方式控制,并将以往从反应物量子态到产物角度大约160方向上,碰撞能量从04eV到1.0eV量子态的态态化学动力学扩展到反应物量子态间的H+D2→HD+D反应的转动态分辨的微过渡态一产物量子态的态态态( state-to-state-to分截面。图3显示的是H+D2(v=0,j=0)→ Hd state化学动力学。(v’=0,j=2)+D反应微分截面随能量变化的图形,圆点是实验值,曲线是全量子动力学计算的结k果理论和实验符合得很好。从图3可以看出,该反如一O A0应转动态分辨的微分截面随能量变化而振荡。进一步的理论分析表明,这些振荡不是量子化瓶颈态的cartwheel…Qk共振峰,而是反应体系在不同的量子化瓶颈态反应通道之间的干涉结果。该项研究为双分子反应中的量子化瓶颈态的存在提供了强有力的实验依据。态态化学反应动力学中的“态态( state to图4不同的转动取向对应于不同的中间过渡态叫san”指的是反应物的量子态和产物量子态之间的Fg4 The correlation of reagent helicity and quantized关联。张建阳等报道了对D+H2→→HD+H反应中反应物的初始转动取向与中间过渡态之间的关5F联的研究。他们在实验中发现,处于j=0转动态的r气中国煤化工反应物H2分子所对应的产物在后向散射方向上的CNMHG垒型过渡态,F+转动态分布是出乎意料的双模式分布,与处于j=1H2反应则是典型的沿着反应坐标方向存在非完全转动态的反应物H2分子对应的分布非常不同这种束缚的量子态的动力学共振,是研究费希巴赫共振第11期戴东旭等基元化学反应态态动力学研究1639的经典例子。由于从实验上研究反应过渡态和它们(003)准束缚态的共振机理进行反应的。但是在F的结构及性质是物理化学领域的一个挑战,而且F+H2反应中,刘国平等叫在实验上并没有发现类似+H2反应对于化学激光是一个非常重要的反应,因于F+HD的反应共振峰此关于F+H的研究得到了大量的实验和理论上的关注。F+→H+D上个世纪70年代就有人利用量子动力学计算,预测F+H2中存在共振现象馴。但由于所使用的势能面是一维的并且是经验性的,所以不完全清楚所预言的共振到底是真实物理现象还是由于近似导致的理论假象。例如,Conr等在几个势能面上进行了中间络合物几何构型为共线情况下的计QM(direct)算,得到了完全不同的共振结构。由此可知,共振的准确性质和过渡态附近强耦合区的势能面性质有着强烈关联,因而准确测量反应的共振是提供过渡区图5F+H→→HF+D积分截面随能量变化明域相互作用势的一个非常敏感和直接的探测手段。Fig.5 The excitation function of the integral cross sections for上个世纪80年代中期李远哲研究组对FH+D2→HD+D+H2反应首次进行了产物振动量子态分辨的交叉其他实验化学动力学家们也对这个体系进行了分子束实验,这是一个化学动力学领域里程碑式的系列新的研究mm,但都没有探测到F+H2反应实验。他们在实验中观測到,在碰撞能为1.84 kcal/共振的任何新迹象。同时,理论上SW势能面存在mol时,F+H2反应的产物HF(v’=3)的分布出现前向散射峰;在碰撞能为332 keal/mol时,F+D反应的一些问题也逐渐被发现,如产物HF(v'=3)的延迟出现、自旋轨道耦合的影响等。2005年 Skodje研的产物DF(t'=4)出现前向散射峰。他们认为观测究组在SW势能面基础上构建了一个新的势能到的前向散射峰可能来自于动力学共振。因为以往面( SWMHS-PS)。但是在低碰撞能区域,该势能面的势能面都不能预言实验中的产物振动态和微分截上的反应图像与在SW势能面上的有非常大的差面的分布,Sak和 Werner叫在1996年从第一原理异。总之,一个清晰的F+H2反应共振的物理图像出发构建了高精度的SW势能面。但是在这一势能一直没有被揭示出来面上所进行的经典散射计算和量子散射计算的对比为了澄清F+H2的共振图像邱明辉等利用得出的结论却是否定了H(v'=3)前向散射峰来自于反应共振。高分辨率高灵敏度的氢原子里德堡飞行时间谱方法为了进一步探究该反应体系中是否存在动力学对F+H2反应进行了全量子态分辨的交叉分子束共振现象,200年刘国平等利用多普勒选择散射研究。图6是碰撞能为0.52 kcal/mol时F+H2( Doppler selected)离子飞行谱方法对F+HD反应进(j=0)反应的态分辨的微分截面三维示意图。可以行了实验研究。他们发现产物HF+D通道的激发看到在前向散射方向产物HF('=2)有一个显著的函数σn(E)在碰撞能约为05kal/mol处有一个“台散射峰。这是在实验上首次在F+H反应中观测阶”(图5);而产物DF+H通道的激发函数a(E)却到前向散射峰,因为之前的实验很难达到这样低的没有类似的“台阶”。在sW势能面上量子动力学计撞能。而且HF(v'=2)的前向散射分布随能量的算发现有类似的结果,证实这个“台阶”是费希巴赫变化在碰撞能为0.52kca/ml处显示一个峰值。为了解释这一新的实验现象,理论学家们从第一原理共振的结果。然而量子动力学计算的激发函数出发一个全新的精确的势能面。基于该势能E)的台阶出现在高于0.5kcal/mod处,而且激发函面的凵中国煤化工再现了实验的结数an(E)是实验结果的两倍。刘国平等认为这可CNMH动力学共振的机能是由这个反应自旋轨道耦合的非绝热效应引起理。在新的势能面上,HF(n'=3)H的振动绝热势的。他们认为F+HD_→HF(v)+D反应的共振存在一个较深的、与反应势垒紧邻的振动绝热势阱,形成机制是:产物HF(u=2)的产生是通过HD的另外还存在一个浅的范德华()势阱。两个费希化学进展第19卷巴赫共振,分别为(003)和(103)共振态,就被束缚在应,BO近似在大多数情况下成立,或者说符合绝热HF(=3)H的振动绝热势阱中。它类似于SW势近似的反应通道是主要反应途径。卤族元素原子的能面的图像,但不同于 SWMHS势能面的图像。从基态P因为旋轨耦合分裂成2P2(基态)和2P12(激维波函数的位置可知基共振态(003)主要是束缚发态)两个态。当卤素原子和氢分子接近时这两个在较深的HF(v=3)-H的势阱中,而激发态(103)态对应着3个不同的势能面,也就对应着不同的产的波函数主要是范德华共振。基共振态的主要特征物量子态1(图7)。对于氟原子或氯原子和氢类似于在F+H反应中观测到的共振特征。由于分子的反应,在通常的实验条件下绝热允许的反应这两个共振态与HF(“'=2)的通道之间存在强烈的通道只有基态势能面,激发态势能面通道由于势垒耦合,相当于多一个形成HF(v=2)产物的通道。太高而无法进行。然而在实际的化学过程中,不同但是产物HF('=2)是前向散射还是后向散射由中的势能面之间常常违反绝热近似而发生耦合,即基间络合物HHF驻留在两个共振态的时间决定。从态2P2对应的势能面的产物有来自于激发态P态实验和理论结果上可以得到结论:处于这两个共振对应的势能面的贡献。态的络合物大部分衰变为产物HF(v'=2),而且是前向散射,从而造成前向散射的信号比后向的信号HCIenHH强得多。这两个共振态与HF(v′=0,1)的通道之间的耦合较弱,很难通过这两个共振态打开产物H(v=0,1)的通道因此实验上观测到产物HF(v'=1)的前向散射很弱;完全没有观测到产物HF(v0)。这正是长期以来人们一直在该反应中苦苦寻找cPn)+H2(0,4.92 kcal的费希巴赫共振,而且实验和理论取得了完全一致的符合。cKP2)+H2(v=0,户=0)HF(=1)蜜7C+H2反应能态图Fig 7 Schematic plot of the energetics of the Cl+H2由于涉及到理论的基本问题,非绝热过程贡献的相对大小是化学动力学领域长期关注的一个问HP(e题。通常认为,非绝热反应通道对化学反应的贡献相对“正常”的绝热通道小得多。例如,2000图6碰撞能05camd时反应F+H态分辨微分截面年以来 Nesbitt研究组和刘国平研究组咧分别用Fig. 6 The state-resolved DCs for F+ H2 at the collision红外吸收光谱技术和共振多光子电离技术对F+energy of 0.52kcal/mo! ajHD反应进行了交叉分子束实验研究,给出一定反应能范围内非绝热效应的贡献大致为5%-10%。6C1+H2反应:非绝热反应性他们的实验也存在值得质疑的地方:首先是没有测波恩奥本海默近似(Bom, Oppenheimer(BO)量氟原子束中激发态氟原子和基态氟原子的相对比approximat是化学动力学、分子光谱和分子结例;另外由于实验条件限制他们没能进行低碰撞能构等领域广泛使用的基本理论假设,又被称为绝热条件下的实验,可能因为基态氟原子能量太低导致近似。绝热近似的基本概念是势能面。似要反应几率太低,而使得非绝热通道相对贡献较大。求化学反应只能在单一的势能面上进行,不同的势中国煤化工应中的贡献大小能面之间的跃迁是禁戒的。如果化学反应历程在不的争CNMHG学研究引人注同的势能面之间有耦合,就是所谓的非绝热效应和日m11-1。以往报道的交又分子束动力学研究过程。对于在基电子态上进行的双分子化学反结果的解释都可以不包括来自旋轨激发的氯原子第11期戴东旭等基元化学反应态态动力学研究1641的非绝热贡献。然而2000年前后,刘国平研究组通对于该反应的逆反应,在H+D2O→→0D+HD过氯分子光解和氯分子放电两种产生氯原子的方法绝对反应截面的测量和计算上,实验和理论存在着研究Cl+H2反应动力学1:1他们吃惊地发现,很大的差别。值得注意的是,对于交换反应H+对两种实验结果的比较研究必须用激发态氯原子具D2O→→D+HOD,实验和理论之间符合良好,。有较大的反应性来解释,也就是说非绝热反应通道测量绝对反应截面,对于交叉分子束来讲,即使不是的贡献大于绝热反应通道的贡献,在碰撞能为不可能的,也是非常困难的。然而,测量激发函数52kcal/mol时,二者相对贡献比率为1.6。这是第一即相对反应截面随碰撞能变化的函数,是能够做到次在中性分子实验中发现非绝热旋轨反应性大于绝的。这样的信息有助于通过比较相同的反应物平动热反应性。这一结论打破了传统上对非绝热反应的能条件下振动能对反应的影响来进一步认识模式选看法,引起了化学动力学界反响。 Alexander等一些择的特性。理论学者认为这一结论有误m.10:1:1,能是除了H+HOH反应,在其它有多原子分子参加因为实验中其它未知因素或者实验数据处理产生的的化学反应中,振动激发对反应性影响的研究也有假象。也有其他一些理论学者认为需要在理论中考了一系列的发展。例如对于C+CH4反应,通过用虑更多的因素。总之,对C1+H2反应中非绝热红外激发3(反对称拉伸)振动模式和用 Raman反应性的争论迄今仍没有定论,需要更多的理论和方法激发n1(对称拉伸)模式1, Simpson等发实验的研究l现,v3模式的激发会使反应速率增加30倍。当CH7OH+H2反应:模式选择动力学的CH键(t3)被拉伸激发时,与处于振动基态的H1(v=0)依然保持后向或侧向散射不同的是,占产物前述化学反应动力学的例子都是三原子A+BC三分之一的HC(t=1)在角分布上显示出一个突出反应对于四原子或者更大的化学体系因自由度的的前向分布峰。几乎同样的态分布和角分布在相应增加使得从理论和实验上研究态态动力学都是极具于对称激发的CH的产物HC(m=1)中也被观测挑战性的课题。OH+H一HO+H反应是氢气到,说明在C+CH反应中,CH的两种拉伸激发模燃烧过程中最重要的步骤之一,是四原子系统的动式(对称和反对称)的反应机制是相同的。他们力学研究的范例。关于该反应势能面的理论研究越用经典的“中心线(ime-o- center)”模型'来解释这一来越精确细致-。这个反应的逆反应的同位素发现。在这一反应模型中,振动激发的主要效应是变型H+HOD(n)一→H2+OD或HD+OH也是选键张开了穿越反应势垒的接收锥角,从而导致反应活化学研究的样板,[OD[0H产物分支比对反应物性的极大增加和前向散射。另外,Yoo等激HOD的键激发或者振动模式激发十分敏感-。发C的组合振动态t1+n4和v3+n4时却观察到1990年代 Casavecchia和同事利用传统的了非常不同的反应截面:a(u1+n1)≈2xa("+通用型交叉分子束装置,即电子轰击电离结合质谱4)≈20×a("=0)。对于C+CH1D,Yon等发技术,首次对OH+D2反应进行了交叉束研究。因现( symmetrie stretch C-H)=7×a( antsymmetnc产物角分布倾向于后向分布并且有大约三分之一 stretch C-H),说明对称激发和反对称激发模式之的可资用能释放为产物平动能所以他们认为这是间还是存在不同的反应通道。当然,由于组合模式个直接反弹反应。200年,Davs和同事用里激发的CH以及拉伸振动激发的CH,D未必和拉伸德堡D原子飞行时间谱技术研究了OH+D2-·振动激发的CH表现出相同的反应行为所以上述HOD+D的交叉束反应,获得了振动态分辨的微分两种观点未必是互相矛盾的。截面。他们也和 Casavecchia等一样观测到该反应的产物主要是后向散射;而且和大多数近期的量子散8X+CH反应:量子态产物对关联测量射计算的预期相符合,观察到了模式选择动力学V凵中国煤化工多原子分子的反( mode-specifie dynamics)现象,即产物HOD分子中,应,在CNMHG各自的分布之外,OD键的v=2振动被优先激发。他们认为这说明了解两个初刀号厘丁恐之的关联即对应于在这个反应的逆反应HOD+D→→OH+D2中,激发其中一个产物的特定量子态,另一个产物的量子态OD键将比激发OH键更有利于反应的进行及其微分截面是如何分布的信息,能更有效地揭示化学进展第19卷复杂体系的反应动力学细节。然而,在散射实验中观察到了类似的前向散射,并被归属为反应测量一个复杂体系反应产物之间的量子态关联并非共振。易事。近年来,刘国平和同事们2在这方面取得了量子态产物对关联的测量不仅可以观测反应共很大成就。他们成功地将时间切片离子成像技术运振,而且可以让我们将大量的反应事件进行分类,使用到交叉分子束实验中,从而可以通过共振多光子得我们可以像了解A+BC一AB+C反应那样检电离方法选定一个产物的量子态,并通过较高分辨验和了解更复杂的反应过程。更多的产物量子态关的切片离子成像技术得到另一产物相对应的量子态联分布的信息需要测量更复杂的联合概率( Joint分布实现量子态产物对关联( pair correlation)测 probability)分布量。最近几年来,他们先后研究了X+CH系列中9展望X=F(2P))-1、q(2P)“-)、0(3P)和o的反应。下面以F+CD4为例说明一下他通过前面对化学反应动力学几个范例的研究进们的研究成果。展的描述可以看出,近年来尽管研究热度稍减,态态图8显示的是他们在碰撞能为537kca/mol条化学反应动力学研究依然为人们提供着让人耳目新的研究成果,这些成果加深了人们对化学反应本件下,得到的F+CD4→→DF+CD产物CD2不同的质的认识。实验技术及仪器的发展和理论方法与计振动态00(0100)(00800所对应的微算能力的巨大进步,使得人们可以通过实验和理论分截面三维示意图(CD3振动态中非零数字表示的的紧密配合,对臂如简单分子光分解和A+BC这样是伞型振动态)。图中的三维高度代表产物分布的简单双分子反应进行全量子态分辨的透彻研究密度,不同的层环通过能量和动量守恒可以归属为实验和理论相互配合的方式是:用精确的高分辨率另一产物DF的不同的振动态。能够清晰分辨DF的实验来验证所研究的化学体系势能面的精确性不同的振动态所对应的层环说明DF产物转动是冷只有这样才可以对理论计算有信心;旦实验结果的。对于所有不同的CD3振动态,对应的υ'=2的可以被理论计算准确模拟,就可以通过进一步的理DF产物都散射到后向的半球上。DF(v=3)产物论分析揭示隐藏在化学反应底层中的物理现象。所则向所有方向散射,但随着CD3伞型振动激发越来以,精确的实验研究是化学动力学新理论发展重要越强烈,DF(υ'=3)的主要分布特征则由侧向逐步移的不可或缺的推动力。到前向。DF(v'=4)的最突出的分布特征是一个尖近年来在若干个A+BC反应体系研究中所获锐的前向散射峰。在F+CH和C+CH中,同样也得的成功说明,化学反应动力学依然在更加深人地发展。仅仅在10年以前人们还对H+H2和F+H2这样的体系能否进行全量子态分辨的交叉分子束反应散射实验,并能否用全量子散射理论精确再现实验结果表示怀疑,现在对这两个体系的态态动力学)6的研究却已到达近乎完美的程度。预计在今后10年里,对C+H2N(2D)+H等三原子体系以及例如H+CH4等较为复杂的反应的转动量子态或振动0200量子态分辨动力学研究将取得令人瞩目的进展。远期更艰难的挑战则是了解支配着真实世界里化学过程的基本规律,这要求我们将态态化学反应动力学的研究方法和成果应用到更复杂的化学体系中,达到认识化学过程的基本机制、控制或部分控制化学过程的目的。中国煤化工图8反应F+CD产物CD3不同振功态对应的微分截面[1CNMHGFig& The 3-d product contour plots corresponding to the CDvibrational states in the F+ CD, reaction 51)Chemical Reactivity. 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