基于热重-红外联用技术的狼尾草热解过程分析 基于热重-红外联用技术的狼尾草热解过程分析

基于热重-红外联用技术的狼尾草热解过程分析

  • 期刊名字:南京林业大学学报(自然科学版)
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  • 论文作者:刘翔,张洋,孙军,丁涛,曹燕
  • 作者单位:南京林业大学木材工业学院
  • 更新时间:2020-03-24
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论文简介

第36卷第5期南京林业大学学报(自然科学版)Vol. 36, No.52012年9月Joumal of Nanjing Forestry University (Natural Science Edition)Sept. , 2012基于热重-红外联用技术的狼尾草热解过程分析刘翔,张洋*,孙军,丁涛,曹燕(南京林业大学木材工业学院,江苏 南京210037)摘要:通过热重-红外联用技术在线分析研究了狼尾草在慢速升温条件下的热裂解行为和机理。结果表明,狼尾草的热分解主要发生在220~500 C ,500 C以后热失重非常缓慢,在此温度下固体残留物的质量分数为5.33 %。在线红外分析表明狼尾草热解产物主要有CO、CO2、烷烃、醛类、酸类等物质。根据热重曲线和红外谱图,将热解过程分阶段进行了热解动力学的研究,狼尾草热解3个阶段的活化能分别为301.51、88. 39和330. 58 kJ/ mol。关键词:狼尾草;热裂解;动力学;热重-傅里叶红外联用分析中图分类号:S216文献标志码:A文章编号:1000 - 2006(2012)05 -0120 -05Analysis of Pennisetum americanum pyrolysis process based on the techniqueof thermo-gravimetric analysis coupled with infrared spectroscopyLIU Xiang, ZHANG Yang", sUN Jun, DING Tao , CAO Yan(Colle of Wood Science and Technology , Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China)Abstract: Peniseum americanum pyrolysis behavior and mechanism were studied at a slow heating rate by thermo-grav-imetric(TC) analysis coupled with fourier transform infared spectroscopy (FTIR). The results showed that the decom-position of P. americanum mainly ocrred at the temperature range of 220 to 500 C. The weight loss became quite slowwhen temperature further increased over 500 C and the amount of residue finally decreased to5. 33 %. FT-IR analysisshowed that there were carbon dioxide , carbon monoxide , alkane, aldehydes , acids produced during the P. americanumpyrolysis process. Based on the TG curve and infrared spectra, P. americanum pyrolysis kinetic was studied. P. ameri-canum pyrolysis process was divided into three stages , corresponding with 301.51, 88.39 and 330.58 kJ/ mol for activa-tion energy respectively.Key words: Pennisetum americanum ;pyrolysis ; kinetics ;TG-FTIR analysis狼尾草( Pennisetum americanum)又名杂种象对草木类材料的热解过程及其产物进行研究,草,是美洲狼尾草和象草的三倍体远缘杂交种,适可以了解热处理后材料主要化学组分的结构与所合于热带和亚热带地区种植"。杂交狼尾草集父占比重的变化以及这些变化在何种温度水平下发本植株高大、繁茂、高产和母本品质优良的特点。生。为其能源化和资源化利用提供理论依据。对我国南至海南北至黑龙江的广大地区均可种植。热解过程中生物质试样进行分析的主要技术是热由于狼尾草具有优质高产、再生能力强、可多次刈重/差热分析,是进行热解动力学分析的主要手段,割、无病虫害等特点,可以作为生物质燃料或人造该技术可以跟踪试样在热解过程中重量的变化及板制备原料来进行推广应用(2-3]。赵安珍等[4]对所发生反应的放热/吸热情况-”。傅里叶变换红狼尾草纤维板的原料特性进行了研究,得出了狼尾外光谱技术同样可以用来对热处理过程中的挥发草的主要化学成分及所占比例。傅绪峰等'5]对芦气体进行跟踪检测。Jong 等[8]采用热重与红外联苇狼尾草等生物质原料的热解过程进行了研究,但用技术对两种生物质材料热解过程分别进行定性未对热解反应中挥发性产物进行定性分析。收稿日期:2011-11-14修回日期:2012 -04 -24基金项目:国家林业公益性行业科研专项项(01004006) ;江苏高校优势学科建设工程资助项目(PAPD)第一作者:刘翔,实验师,博士生。* 通信作者:张洋,教授。E-mail: yangzhang@ 126. com。引文格式:刘翔,张洋,孙军,等基于热重-红外联用技术的狼尾草热解过程分析[J].南京林业大学学报:自然科学版2012 ,36(5) :120 - 124.第5期刘翔,等:基于热重 -红外联用技术的狼尾草热解过程分析121分析。姚燕等!91通过热重实验对木质素的热解动验仪器为德国NETZSCH STA 409PC型同步热分析力学进行了研究。王树荣等[ 10)采用热红联用系统仪和Bruker TENSOR 27傅里叶红外光谱仪。对半纤维素热解机制进行了研究,计算了半纤维素实验条件如下:升温速率为20C/min,从室温热解阶段的活化能。笔者综合热重法在材料热解25 C到终止温度1 000 C ,氮气流量为50 mL/min。动力学研究上的优点以及红外光谱在解析热解过2结果与分析程中气体产物方面的优点,采用热重-红外联用技术对狼尾草热解行为与机制进行了研究。2.1狼尾草元素分析狼尾草与无烟煤及杨木的元素含量比较见表1材料与方法1。从表1可以看出,狼尾草的元素成分和杨木相1.1试验材料近,含碳量要明显低于常规燃料,这也意味着狼尾试验材料为狼尾草粉末,取自江苏省农科院,草的热值要低于煤炭。作为-种生物质材料, 含氢狼尾草经自然风干、研磨、筛选处理,粒径在量和含氧量明显高于无烟煤,说明在热解燃烧过程0.2 mm以下。中挥发分也比较多,同时灰分比较少。1.2元素含量的测定表1狼尾草的元素含分析采用动态燃烧法进行C、H、N .S元素含量的分Table 1 Element analysis of Pennisetum americanum析测定。在1150C的高温下,样品在被通人高浓试样元素含量/% element contentsampleCN度的氧和氦气流的燃烧管内发生氧化分解,分解产物按- -定顺序分别通过热导池检测器被检测。采狼尾草46.90 6.20 0.390. 1044.50用高温裂解法来进行0元素的分析测定。在无烟煤80.403.1035.700.286 5. 141 150 C的高温下,样品在还原管中分解,其中含杨木48.306.20 0.430.15348.40氧基团被炭黑还原成CO,生成的CO在氦气流的注:表中数据统一以干燥基为分析基准。携带下进入热导池检测器被检测。试验仪器为德2.2狼尾草热重 -红外分析国VarioI全自动元素分析仪。草木类生物质主要由纤维素、半纤维素和木质1.3热重-红外联用(TG -FTIR)试验将热重分析仪与红外光谱仪相连,把(6土.素组成,其热解过程可以归结为以上3种主要成分0.002)mg的样品置于热天平支架的Al2O3坩埚的热解。这3种成分的热解并不是同时发生的,纤内,并通人高纯氮气,对样品进行程序升温直至目维素和半纤维素的热解发生在--个较狭窄的温度标温度为止,样品的重量变化被同步热分析仪实时区间,而木质素的热解发生在较宽的温度范记录下来。在加热过程中释放出来的气体从设备围内”1-121。顶部排出,由氮气吹扫气通过传输线带人红外光谱狼尾草的TG - DTG(热重-微分热重)曲线见仪气体检测池中,进行气体成分的分析(图1)。试图2。从图2可以看出,在25~130C区间内,TG曲线上有一个较小失重台阶,质量变化为7.57 %,传输线/曲线T心;曲线9(68 C.失重速光源80F~ 率209%/min等704429 t,气体出口324C.Tc失重速率6.19/nin(200 C)地50-r 曲线拐点舞五40水星30.样品控制器0大失重速率500 C.残余T1-10m)10-22.8%/min;重量5.13%FTIR-设备样品锅坩h业100 200300400500600800 900「支撑杆温度/C temperatureTC/DSC-设备电脑= J图2狼尾草热解的失重过程图1热重 -红外光谱分析联用装置Fig.2 Weight loss process of PennisetumFig.1 TG - FTIR analysis instrumentamericanum pyrolysis122南京林业大学学报(自然科学版)第36卷对应DTG曲线,可看出在68C时出现--个明显的从图3可以看出,在各吸收峰中最强峰出现在失重峰,此阶段最大失重速率为2.09 %/min。这2239~2391cm-'处,此处吸收峰出现时间稍早于一阶段为水分析出阶段,即自由水和结合水的析出酸类和醛类的吸收峰。根据文献[15],该吸收峰阶段。当温度增加到130 C左右时,TG曲线基本和586~726cm~'区间的吸收峰都是由CO2引起走平,代表试样中的水分蒸发完毕。的。CO2是当狼尾草开始分解,半纤维素和纤维素从220 C开始试样质量发生急剧下降,表明试化学键断裂形成自由基团时,同时释放出来的,其样的化学组分开始发生热解,产生大量的气体产中一部分来源于挥发性产物的二次反应。试样在物。试样质量在220~500C范围内质量损失达.220 ~324 C区间内的分解主要为半纤维素各个官90.2 %。这一阶段也是发生热解的主要阶段,在能团的分解,单糖反应生成醛类物质,半纤维素分此之后试样质量重新趋于稳定。生物质原料中半子链上的乙酰基在此时也发生断裂生成乙酸,戊聚纤维素较不稳定,最先开始分解,半纤维素和纤维糖分子链上的羧基(- -C00H)则断裂生成素热分解后产生大量的挥发性产物,木质素热解后甲酸16)。则主要形成木炭”。从红外谱图上可以观察到在260C温度水平下狼尾草试样挥发气体的红260C温度水平下开始出现明显的半纤维素热解外光谱图见图4A。图4A中1 741 cm~ '处是乙酰产物的吸收峰。与傅绪峰等[53的研究所不同的是基的吸收峰[7: ,表明挥发气体中有甲酸或乙酸,在在287 ~303 C区间内在DTG曲线上未发现明显1710cm-1出现的吸收峰可能是芳香醛羰基伸缩的肩状峰,这可能是由于狼尾草中半纤维素含量相振动所产生的18。在图4A中,1678、1 423、1 294对较低,其DTG峰与纤维素的DTG峰相重叠,所cm'-'等处的吸收峰分别是羰基C=0键伸缩振以在DTG曲线上只能看到一一个明显的失重峰[4)。动、0-H面内弯曲振动、C--0伸缩振动造成的。在324C左右出现最大失重速率峰,此时样品失重以上分析表明此时有醛类与酸类化合物挥发出来,速率为22.8%/min。与此同时在320C温度水平这些产物产生于半纤维素热解过程。下红外谱图中开始出现了纤维素热解产物的吸狼尾草320C时逸出气体的红外谱图见图收峰。4B,对照图4A可以看出,此时有新的气体产物产狼尾草试样在加热过程中所挥发气体的红外生。又出现了CO2吸收峰和在2150 ~2100 cm-'图谱随时间变化的三维图见图3。图谱中的主要处CO的吸收峰,2 880 cm -1处的吸收峰是由C- -H吸收峰出现在680~1 200 s时间范围内,此时加热伸缩振动产生的,说明可能有烷烃的产生,1712炉温度为220 ~400 C ,在热重曲线上,这是试样质cm -处的羰基伸缩振动,1 416 cm~'处0- -H弯曲量发生明显变化的一-个区间,表明试样化学组分开振动,1319cm-处的C--0伸缩振动说明有酸的始发生降解。产生。以上物质是纤维素热解的产物。纤维素热解会首先形成低聚合度的活性纤维素,随着温度的升高,最终产生一些大分子的可冷凝挥发分造成明30.显失重,这些挥发分又会分解成小分子气体如一氧化碳、二氧化碳、甲烷等[9]。-0.从400C开始,试样仍然缓慢失重,但在红外谱图上未见明显特征峰。这一阶段木质素缓慢炭a.1化,形成少量的灰分,表现为试样重量平稳的减少。1 500由于实验最后阶段气体产物的浓度较低,未被红外a 10003000光谱仪检出。综合以上分析,可以将狼尾草主要热解过程分为3个阶段:以半纤维素分解为主导的裂解阶段(220~324C);以纤维素裂解为主导的热解阶段图3狼尾草热解气体析出三维图(324 ~ 400 C);残余炭缓慢分解阶段(400 ~Fig.3 3D-diagram of gas released out during500 C)。Pennisetum americanum pyrolysis第5期刘翔,等:基于热重 -红外联用技术的狼尾草热解过程分析123AB1 741--1 6782 391.28801 74017121 41613192000 1 800I 6001400 1 20030002600 .2 2001800 1 400波数/em-波数/em-'wave number图4狼尾草260和320 C热解时的红外谱图Fig.4 FTIR spectrum of gas released out at 260, 320 C of Pennisetum americanum pyrolysis2.3狼尾草 热解过程热动力学分析(a)=[1-(1-a)];热解温度区间400~根据热重曲线和反应动力学方程可以求得热500C,D2(二维扩散)模型的相关系数最大,反应.解过程的热动力学参数一-活 化能和频率因子。机理方程为G(a)= (1 -a)ln(1-a)+ a。选择活化能是指构成物质的普通分子变成活化分子所上述最佳机理方程来分阶段计算狼尾草热解过程要吸收的能量。通过热重法研究反应动力学的方的活化能与频率因子,计算结果见表3。从表3中法很多,由于Coats -Redfern法计算过程比较简单可以看出以纤维素热解为主的阶段反应活化能较且准确性好(20],笔者采用该方法对狼尾草试样的低,说明此时热解反应较易进行,反应速率较快。主要热解过程进行分阶段拟合计算。表2常用热解反应动力学模式及相关系数计算结果描述热解反应动力学过程时,可用如下失重速Table 2 Pyrolysis kinetics pattern commonly used率方程式来表达: .模式动力学方程RR2 Rzpatternmechanism equation=Af(a)exp( -E/(RT))。一维扩散(D1) C(a)=c20.8140.901 0.790式中:t为反应时间;f(a)为反应机理类型;A为频二维扩散(D2) C(a)= (1-a)lm(1-a)+a 0.800 0.877 0.988三维扩散(D3) G(a)= [1-(1-a)1]'0.785 0.967 0.820率因子;E为活化能, kJ/mol。对公式(1)利用Coats-Redferm 法进行积分后,四维扩散(D4) 6(a)=(1-2a/3)-(1-a)23 0.795 0.854 0.854-级反应(FI) 6(a)= -ln(1-a)0.884 0.833 0.817可得出如下关系式:In[ G(a)/T] =]n( (AR)/(BE)) - E/(RT)。随机成核1(A2) C(a)=[ -ln(1 -a)]^20.922 0.755 0.758随机成核2(A3) G(a) =[ -lm(1 -a)]B0.804 0.081 0.882(2)相界反应1(R2) C(a)=1-(1-a)以0.896 0.882 0.843对于一个能正确描述反应或者近似正确描述相界反应2(R3) G(a)=1-(1-a)|/ .0.892 0.903 0.776反应的G(a)或者f( a)来说,ln[G(a)/T]对1/T注:R、R2 、R3分别为220~324 C 324 -400 C、400~500 C的关系曲线应该为一条直线,其斜率为- E/R,截条件下相关系数。距为ln( (AR)/(BE))。根据直线的斜率和截距可表3热解动力学参数求得频率因子和活化能。在TG曲线上读取温度TTable 3 Pyrolysis kinetics parameters值及其对应下的失重率,将狼尾草热解过程划分为温度/C活化能/(kJ.mol-')频率因子/s-13个温度区间,分别选择9种常用热解反应动力学temperatureactivation energyfrequency factor模式(表2),代人式(2),通过计算软件可以得出220 -324301.514.03 x1035线性回归方程y=a + bx和线性相关系数。由斜率324 ~ 40088. 395.64x108*b求活化能E,由截距a求频率因子A。线性相关400~-500330. 582. 06 x 1030系数最大的热解反应动力学方程能够准确地描述热解过程,计算结果见表2。从表2可以看出,热3结论解温度区间220 ~324 C,A2模型(随机成核)的线性相关系数最大,反应机理方程为G(a)=[ -ln(1)狼尾草热解过程主要发生在220 ~500 C(1 -a)]'";热解温度区间324 ~400 C,D3(三维的温度区间内,生成的挥发性产物有CO、CO2、烷扩散)模型的相关系数最大,反应机理方程为G烃 、酸、醛等物质。在500 C以后试样质量基本不124南京林业大学学报(自然科学版)第36卷再发生变化,残余灰分质量分数为5.33 %。kinetics of biomass derived materials [J], Jourmal of Analytical(2)狼尾草主要热解过程可以划分为3个阶and Applied Pyrolysis ,2002 , 62(2) :331 - 349.[8]de Jong w, Pirone A, Wjtowicx M A. Pyrolysis of miscanthus段:以半纤维素分解为主导的热解阶段(220 ~giganteus and wood pellets: TG-FTTR analysis and reaction kinet-324C)、以纤维素裂解为主导的热解阶段(324~ics [J]. Fuel ,2003, 82(9):1139 -1147.400 C)、残余炭缓慢分解阶段(400 ~500 C)。生[9]姚燕,王树荣,郑赞,等.基于热红联用分析的木质素热裂解物质热解反应是非常复杂的过程,各种物质组分的动力学研究[J].燃烧科学与技术,2007(1):50 -53.热解温度区间范围存在- -定的重叠,某一热解失重[10]王树荣,郑费,文丽华,等.半纤维素模化物热裂解动力学研究[J].燃烧科学与技术2006(2);105 - 109.阶段可能由多种物质挥发叠加而成。[11] Ddemirbas A. An overview of biomass pyrolysis [J]. Energy(3)采用热重分析的测试数据,用Coats-Red-Sources ,2002(24) :471 -482.fern法计算了不同阶段狼尾草热解动力学参数。[12] Machio C, Koulopanos C, Lucchesi A. Pyolysis, a pronising在以半纤维素分解为主导的热解阶段,采用随机成route for biomass utilization[ J]. Bioresource Technology ,1992 ,42核机理方程G(a)=[ -In(1 -a)]'/拟合效果最(3):219-231.好,活化能为301. 51 kJ/mol;以纤维素裂解为主导[13]南京林产工业学院.木材热解工艺学[ M].北京:中国林业出版社,1983.的热解阶段,采用三维扩散机理方程G(a) =[14]索娅,张建民,屈星星,等.能源作物与传统生物质热重实验[1-(1-a)"3]*拟合效果最好,活化能为88.39的对比研究[J].转化利用,2007 ,13(2):55 -59.kJ/mol;在残余炭缓慢分解阶段,采用二维扩散机[15] Liu Q, WangS, Zheng Y, el al. Mechanism study of wood lignin理方程C(a)= (1 -a)ln(1-a)+ a拟合效果最pyrolysis by using TG-FTIR analysis [J]. Jourmal of Analytical好,活化能为330. 58 kJ/mol。and Applied Pyrolysis, 2008 , 82(1):170 - 177.16] Weiland J J, Guyonnet R. Sudy of chemical mdicetions and参考文献:fungi degradation of thermally modified wood using DRIFT spec-troscopy[J],European Jourmal of Wood and Wood Products,[1]白淑娟,杨运生.象草与象草-美洲狼尾草种间杂种比较2003,61(3) :216- 220.[J].江苏农业科学,2002(1):57-58.[17] Boonstra M J, Tjeerdsma B. Chemical analysis of heat treated[2]周定国,张晓伟,徐咏兰.杨木/狼尾草复合中密度纤维板工softwoods[J]. European Joumal of Wood and Wood Products,艺研究[J].林业科技开发,2007 ,21(5):58 -60.2006, 64(3) :204 -211.[3]张德荣,母军,徐咏兰.杂交狼尾草制造刨花板工艺研究[].[18] Robinsonw, Skelly Frame E w, Frame J M. Undergraduale北京林业大学学报,2008 ,30(3) :136 - 139.instrument analysis[ M]. New York: Marcel Dekker ,2005.[4]赵安珍,周定国.狼尾草中密度纤维板的原料特性[J].南京19]王树荣,刘倩,骆仲泱.等基于热重红外联用分析的纤维素林业大学学报:自然科学版,2010,34(4);149 - 152.热裂解机理研究[J].浙江大学学报, 2006 .40(7): 1154[5]傅旭峰.仲兆平,肖刚.等.几种生物质热解特性及动力学的- 158对比[J].农业工程学报,2009 ,25<(1);:199 -202.[20]胡荣祖,高胜利,赵凤起热分析动力学[M].2版,北京:科学[ 6 ] Bradbury A W ,Sakai Y , Shafizadeh F. A kinetie model for pyroly-出版社,2008.sis of ellulose[ J]. Jourmal of Appied Polymer Science, 1979.23(11) :3271 -3280.(责任编辑 李燕文)[7 ] Fisher T, Hajaligol M, Waymack B, et al. Pyrolysis behavior and

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