氟化铝的热解机理及热动力学研究

GM研发与制造开发与设计0bmwm氟化铝的热解机理及热动力学研究中国农业大学工学院(北京100083)杨国英刘相东山东天力干燥设备公司(山东250014)史永春【擴要】釆用热重分析法,研究了三水氟化铝的热分解机理。将三水氟化铝的热分解过程分为两步脱水和一步热水解,求得了第二步脱水反应及水解反应的最可几机理函数。【关键词】热重分析三水氟化铝热解机理和热动力学、引言二、理论部分无水氟化铝是炼铝工业的重要原料,它作为电解铝1.实验方案理论分析的电解质调整剂和冰晶石一起加入电解槽,可以降低氧热重法(TG)是在程序控制温度下,测量物质质化铝的熔点,从而节约电解铝的能耗。无水氟化铝的生量与温度关系的一种技术,热重法实验得到的曲线称为产工艺主要有干法和湿法两种,干法工艺可以直接制得热重曲线(TC曲线),对TG曲线进行一次微分计算,无水氟化铝(国际标准为w(H2O)≤0.5%,m(F)就得到微分热重曲线(DTG曲线)。采用 TG-DTG实验≥61.0%),无须脱水,但投资巨大,对原料的要求也法可以用来研究物质的脱水、解离、氧化、还原等现很严格,国内的氟化盐厂家采用的不多;我国的氟化铝象产品大都是由湿法制得的,用湿法工艺生产氟化铝,虽在实验中,将试样AF3·3H2O中加人MgO,则然投资较低,但生产的氟化铝是含有结晶水的三水氟化对试样AIF3·3H2O+MgO进行加热的过程中,会相继铝,即AF3·3H2O,必须经干燥脱除结晶水才可以获得发生几个反应。首先,AIF3·3H2O脱除结晶水生成无水氟化铝。由于氟化铝必须在高温时才能完全脱除结AF3晶水,而高温条件易造成氟化铝水解脱氟,因此,很难AF3·3H2O→AF3+3H2O避免水解的情况下达到充分脱水,而它的含水量和含高温条件下,AIF3进而和水发生水解反应生成HF氟量则直接影响到炼铝的生产成本和生产环境。随着铝工业的迅速发展和高自动化程度、高环保的要求,对氟2AF3+3H2O→A2O3+6HF↑(2)化铝的产量和质量也提出了更高的要求。因此,如何避最后,水解生成的HF又会与MgO发生反应免发生水解反应,得到高质量的氟化铝产品已成为国内Mg0+2HF-'MgF2+H2O干燥领域人员普遍关心的问题。综合反应式(1)、(2)和(3)可得试样AIF3为此,许多学者对AH3H2O的热分解行为开展了3H2+MgO加热过程中的总反应式:深入的研究,特别是对其热分解过程的研究已经比较完2AIF33H2O+3Mg0-*Al2O3+3MgF2+6H20(4)善,但对其热分解动力学的研究还很少。本文在已有工由(4)可以看出,AIF3·3H2O+MgO试样加热过作的基础上针对AIF33H2O的热分解动力学问题,采用程中,失去的重量仅是AF33H2O脱出的结晶水的重TG-DTG实验法进行了深入研究,确定了氟化铝的热分量。因此,在AF3H2O中加入Mg0,其水解反应的解机理,系统地研究了其热分解动力学参数,以确定反脱氟中国煤化工示出的失重率即是应动力学模型。CNMHG从而AF33H2O+76205年第4期cM通用机三开发与设计De研发与制GMMgO的TG曲线只表示其脱水失重率。∫(a)——反应机理函数。把升温速率β=d7/分别对试样AIF3·3H2O、AF3·3H2O+MgO和MgOdt代入(5)式,可得进行了热重试验,AF33H2O的TG曲线表示其脱水及水解失重率,AF33H2O+MgO的TG曲线表示其脱水=合以-k)()失重率,单一MgO的TG曲线,用以消除试样AlF对(6)式进行分离变量,再分别作微分和积分处理、求对数,可得到微分法中的 Achar方程6和积分法3H2O+MgO中Mg0本身干燥的失重率及引入的测量误中 Coats-Redfern方程:差。在同一实验条件下,将试样A|F3·3H2O+MgO的TG-DTG曲线消除MgO的影响后折算成AlF33H2O的Ad法方程: In dalat=h(A/B)-B(7)失重率,得到AlF3·3H2O的脱水失重率,并与AFCoats-Redfern方程:ln3H2O的TG曲线合并于同一图上,从而得到AF33H2O在不同温度时的脱水及脱氟情况图1是样品在式中)为积分形式的机理函数,()-「5℃/min的升温速率下得到的处理后的TG曲线图,图2取常用的f(a)和g(a)的动力学函数表达式4分是图1中TG曲线的微分曲线,即DTG曲线图。别代入方程(7)和(8)中,以hd及hm脱水及水解别对L/T用最小二乘法对每步热分解过程的基础数据进行线性回归,求得不同机理函数f(a)和g(a)下的动力学参数E、hnA及相关系数r,比较两种方法求得的E和nA值,选取E和lnA值最为接近、相关系数也较好的组,该组所对应的机理即为该步热分解反应机理,从而推断出热分解反应非等温动力学方程。温度/C3.水解反应脱氟百分率的计算图15℃/min时氟化铝TG曲线当温度大于300℃时,AIF33H2O的脱水产物开始水解脱氟,这时AIF33H2O的第二步脱水和其脱水产物的水解同时进行,根据方程(2)可得AIF,+H20温1Al2O3+3HF↑(9)脱水及水解由方程(1)和(9)知每摩尔三水氟化铝只脱水时01002003004050060070080失重量为3H0,即脱水又发生水解时失重量为3HO温度/℃+3HF,因此每摩尔AF33H2O单纯脱水与脱水及水解图25℃/min时氟化铝DTG曲线失重量之差为3H2O-3HF=33由于每1摩尔AF2.热重分析动力学方程3H2O水解即相当于水解脱去了3mol的氟,所以每水解定义反应进度α=(mo-m)/(mo-m灬),其中脱掉1mol氟,单纯脱水与脱水及水解失重量之差为3ymo、m,和m分别代表试样在初始、t时刻和终了时3=11,故T1时损失的氟的量依下式计算:的剩余质量,设反应速率符合 Arrhenius型,并忽略温(10)度对活化能的影响,则动力学方程为:式中(mA+M-m4)为单独脱水失重率与脱水d(5)水解失中国煤化工0的摩尔质量。式中A—前因子;THCNMHG下式计算:E—活化能w:x AIF.3H,0(8.314J/molK)气体常数;M(11)cM通用第4期77GM研发与制开发与设计k式中MA为AF3的摩尔质量,w1+M、w1分别的。由图1还可以看出氟化铝在122~200℃范围内脱水为图1中T;时试样AIF3·3H2O+MgO和试样AIF3迅速,在300℃时开始有明显水解,温度超过500℃时3H2O在TG曲线上的读数(%),19为氟的摩尔质量。水解剧烈。所以三水氟化铝的热分解过程包括两步脱水三、试验反应和脱水产物的水解反应AF33H2O=AF30.5H2O+2.5H2O(12)1.试验仪器AF3“0.5H2O=AIF3+0.5H20(13)本试验所用仪器是TG/DTA6200型热重分析仪。试AF3+3H2O←A2O3+6HF↑验系统包括测重系统、温控仪、差热分析仪、数据采集根据在马弗炉静态加热条件下测定的水合物中剩余/处理系统和载气瓶。加热炉中有两只铂质坩埚,直径水分和氟的变化曲线对三水氟化铝的脱水历程描述为5mm,高为5mm。载气瓶中装有高纯氮气。测试系反应式(9)从130℃开始,在130~200℃范围内加速统可精确到0.02mg。实验时由程序设定升温速率、保进行;继续加热时,反应式(10)开始脱水,最终脱水温时间和采样频率,试验过程中,仪器自动记录重量变要在550~600℃下才能完成;温度超过500℃时,氟化化信号,并输出结果。铝出现强烈水解,通过与试验测定结果对比,说明实验2.试剂与样品准备方法是可靠的。试剂:氟化铝软膏;氮气,纯度99.9%;氧化镁分2.非等温动力学分析析纯,分析纯度为98%。将氟化铝软膏在100℃下干燥由以上分析可知,第一步脱水时,水解反应还不明2h(目的是除去游离水,使实验物料仅含结晶水),冷显,而第二步脱水和水解反应同时发生,并且水解在此却后研磨过筛粒径小于0.106mm,放入真空硅胶干燥器阶段反应剧烈,因此三水氟化铝干燥的关键在于解决好中保存。因为氧化镁在空气中易吸收水分和二氧化碳生第二步脱水反应和同时发生的水解反应之间的矛盾,即成碱式氧化镁,故在800℃下于燥2h进行还原,然后放高温下充分脱除结晶水的同时避免或最大限度的抑制氟入真空硅胶干燥器中保存。化铝的水解,所以只对氟化铝的第二步脱水及其水解反3.实验方案应作动力学分析。分别取少量(约5-9mg)AIF33H2O、AIF3·3H2O选取基础数据时,把第二步脱水的总失重率按1+MgO和MgO,采用50mL/min氮气作动态气氛,以计算,从而得到不同温度下的失重率a;对于水解反5℃/min、10℃/0℃/min、50℃/min、80℃/min应,利用上面推出的式(11)进行计算,把实验结束时的不同升温速率从室温升到800℃,进行 TG-DTG测的最大水解脱氟率按1.0计,从而得到不同温度下的脱氟率a四、结果与讨论在升温速率β=5℃/min时测得的氟化铝 TG-DTG1.热分解过程曲线上取部分基础数据(点的选择以在转化率0.1-0.9之间尽可能分布均匀为标准5),用前面介绍的 Chart本文对样品进行了TG曲线分析,测试了不同升温速率对氟化铝热重曲线的影响。实验结果表明,其脱水做分法和 Coats-Redfern积分法进行计算可得第二步脱水反应动力学数据和水解反应动力学数据见表1、分为两个阶段,升温速率改变,每个阶段所对应的温度表2。范围略有改变,但每个阶段的失重率基本保持不变。由图1和图2可知:第一阶段脱水温度为106~223℃,实由表1中数据可知,根据机理函数∫(a)=1-a,g(a)=-ln(1-a)计算得到的E、lnA比较接近且测失重率为31.47%,第二阶段脱水温度为223相关性较好,可确定为AF33H2O第二步脱水反应的最540℃,实测失重率为695%,由此可推测第一步脱去可几机理函数,由此推断三水氟化铝第二步脱水反应机2.5个结晶水,其理论失重量为32.608%,第二步脱去0.5个结晶水,其理论失重量为6.52%;图中106℃之THa中国煤化工为前的微小失重量是由试样在保存过程中吸附水分引起CNMHG-a(16)2005年第4期cM通用机开与设计Dw研发与副CM表1第二步脱水反应动力学数据常用机理函数 Chart微分法Coats- Redfern积分法n23858590.9850.89494599-4245340.94[-ln(1-a)]1a+(1-a)ln(1-a)40.879940.564380.96656.28578|-3,555060(1-2a/3)-(1-a)246.03462-003560.97759154-4.497603/2(1-a)20[1-(1-a)13][1-(1-0)2y25:809571.734380.9864.87414-3.3610509813/2(1+a)2[(1+a)13-1]19.84552-4897560.78943.34088-7.769410.92532(1-a(1-a)-13-1(1-a)-3-1]28513536104380.9843871-1.88670.97n(1-a)|43.61524-52710.9342.48744|-6.351190.983/2(1-a)[-ln(1-a)]3[-ln(1-a)]512.03036-2.709560.4861595457-9.028760.9662(1-a)[1-ln(1-a)]a-ln(1-a)1a18.66493-2.43860.768.679816-10.65750.9333(1-a)[-ln(1-a)]23-l1-a)]|-2.51083-5436560.0361.41338-13.49250.4124(1-a)[-ln(1-a)]34-M1-)4-6.140-6290608-21194-135410-712(1-a)11.91396-3.600560.66423.76141-8.5100.9543(1-a)231-(1-0)316.80259-3.1265607625.873171-84530.9672.73531-5.5420.08918.16609-9.108950.89-18.3823-8.165560.7932.5191420.33800423.6034-9.210560.853-2.693740.52226.214-9820560.872-5.304330.864878394.99947.48125|-241.29131.6714380.8531.52280340.072表2水解反应动力学数据常用机理函数 Chart微分法Coats-Redfern积分法118.08411.0500.9881074172.6330,990a+(I-a)hn(1-a)138.67813.3890.99418,9733.7610.9833/2(1-a)2[1-(1-a)131-(1-a)]2163.28715.4790.980133.2734.473/2(1+a)23[(1+a)3-1][(1+a)13-12102.345432(1-a)+(1-a)1-1-(1-a)--1121.9122390.9165.5329.403093In(I-a)3/2(1-a)[-hn(1-a)]13-ln(1-a)y43105.25510.3910.95766.861-1.8420.9452(1-a)[1-ln(1-a)]y277.8196.6300.95339.6080,9343(1-a91.70325.9900.9184(1-a)[-ln(1-a)]a-m(1-)y450.702.5820.4212.363-10240.8623(1-a)2/381.1206.1644.357892096,9370.98159.204-4.1832a42569593.3245.2420.98826.3890.8860.75515.68098360.979中国煤化工20660.942(1-a)2(1-a)5.2670.15a(1-a)153.643tYhCNMHG.530.515129.44913.2290.9199.278-10.3510.253cM通用颜艇一205年第4期79制造说开发与设计Desp& Development由表2中数据可知氟化铝水解最可几机理函数为数为∫(a)=3(1+a)2t(1+a)3-1-1,其动力f(a)=3(1+a)2°[(1+a)l3-1l,g(a)学方程为出=Am(-)·(1+a)3-112,其动力学方程为:)2/[(1+a)出=4-F)·2·(1+a)2(1+)-1参考文献由此可以判断氟化铝水解反应机理为三维扩散3D,是扩1陆祖勋,三水氟化铝脱水工艺的改进,无机盐工业散控制过程,很可能在氟化铝水解时,其表面形成一层氧1999(3)化铝(A2O3),反应产生的HF分子必须通过氧化铝扩散2陈善军,国内外氟化铝市场及生产现状.轻金属,199出去,因此其水解反应服从三维扩散反应规律。3罗永勤嵇鹰,徐德龙,赵江平,周龙宝,贾国瑞.非等温五、结论热分解动力学,西安建筑大学学报,20003)通过TG分析,对三水氟化铝的热解机理进行了理论4李余增.热分析.北京:清华大学出版社,1987探讨,并运用热力学方法对其第二步脱水及其脱水产物5唐万军,陈栋华,袁誉洪,张健,非等温热解动力学参数水解的动力学过程进行了基础研究求算及其机理函数判定的研究.中南民族学院学报(自(1)AF3·3H2O的热分解过程由两步脱水反应和脱然科学),2000020)水产物的水解反应组成,在122-200℃范围内氟化铝6 Achar B N, Thermal Decomposition Kinetics of Some New水迅速,在300℃时开始水解,温度超过500℃时水解剧Unsaturated Polyesters [J]. Proc. Int. Clay Conf, 1969烈,与文献13结果相符(1):6(2)经分析到氟化铝第二步脱水的反应机理为成核7 Coats A W, Redern J P. Thermal Studied on Some Metal和生长,最可几机理函数为f(a)=1-a,其动力学方程Complexes of Hexamethy Lenim inecarbodithioate[ J).Na-为出=A=(-F)(1-a)。氟化铝水解的反应机理re( London), 1964. (1): 6. GM为扩散控制过程,水解时,其表面形成一层Al2O3,反应产(收稿日期:2004/11/25)生的HF分子必须通过氧化铝扩散出去。最可几机理函喷砂机的结构原理与应用山东王村铝土矿机械公司赵炳明1.喷砂机的特点及应用和风压是决定砂粒流动效果的最关键因素,风量的大小喷砂机是空气输送机械的范畴。是在管道内利用压应该使空气在管路内的流速至少要大于砂子最大颗粒的缩空气将粉状颗粒(直径1~4mm)物料从一处输送到另沉降速度,风压足以克服空气在管路内推动砂粒流动的一处,由动能转化为势能的过程中,使高速运动着的砂粒摩擦损失和阻力,这样才能保证管路内砂粒的通畅流动。冲刷物体表面,达到改善物体表面质量的作用。它最大然而,随着管路的增长,风压逐渐降低,气流速度减小,悬限度地利用了空气输送机械的输送效率高、配置空间广浮颗粒先出现非均匀悬浮流动,进而出现疏密不均的流阔、传输距离大、便于集中控制的优点,同时具备了结构动状态。当气流速度小于某一数值时,就出现了脉动流单、操作容易的特点。其缺点是扬尘大,需配置一套空动状态。随着气流速度进一步减小,一部分物料颗粒将气压缩设备,投资高,动力消耗大。停滞在管路的底部,另一部分则滑动着向前运动,进而使2.喷砂机的工作原理停滞的物料层作不稳定移动,最后形成堵塞,导致工作失砂粒在管路内被压缩空气推动向前运动,表现为两效。中国煤化工种状态:悬浮和脉动。理想的工况要求是砂粒在管路内CNMHG椅日期:20050302)呈现均匀悬浮流动状态,合适的给砂量以及合适的风量2005年第4期cM通用机藏