煤无氧气化催化剂和气化机理研究进展

广东化工2009年第5期. 64.www.gdchem.com第36卷总第193期煤无氧气化催化剂和气化机理研究进展杨景标，郑炯(广东省特种设备检测院，广东广州510655){摘要]文章综述 了贼金属碱土金属和过渡金属等催化削对煤无氧气化的催化活性以及催化剂的添加方式对催化效果的影响。同时，重点分析了不同金属作为催化削时煤无氧僵化气化的反应机理。[关键词]煤徽化气化;催化剂;气化机理[中图分类号]TQ426[文献标识码]A[文章编101-7516009050064-04Review of Catalysts and Gasification Mechanisms for Anaerobic CatalyzedCoal GasificationYang Jingbiao, Zheng Jiong(Guangdong Institute of Special Equipment Inspection, Guangzhou 510655, China)peformance were reviewed. Furthermnore, the anaerobic catalyzed coal gasicaiton mechanisms with diferent catalysts were analyzed.Keywords: catalyzed coal gaification; catlysts; gsicaion mechanism煤的无氧气化即对煤进行气化时所用的气化剂中不采述。用氧气,一般采用氢气或水蒸气作为气化剂，其主婴研究始2煤水蒸气催化气化于上世纪70年代,通过提高气体产物中甲烷的浓度，获得中煤水蒸气气化的催化剂主要有碱金属、碱t.金属和过渡高热值的合成气(煤气)或代用天然气。生成甲烷的两个主要金属等，按照其组合成分又可细分为单一金属、复合盐(包反应为:括各种日物质)和低共熔体等催化剂。C+2H2=CH4I)2.1碱金属催化煤水蒸气气化2H2O+2C=CH4+CO22)其催化活性的研究最为广泛。潘英刚等人研究表明，在为了提高甲烧的浓度,主要是受动力学而非热力学的限850 C和1.1~2.1 MPa下，Na:CO是煤水蒸气气化生产中热制，低温高压下有利于甲烷的生成。在800 C和0.01 MPa下，值城市煤气的有效催化剂21。常见几种单组分碱金属盐的催H2、CO2、H2O、O2分别作为气化剂时的相对气化速率之比化活性顺序为Li2CO,>K2CO,>Na2CO4。已有多种碱金属碳为3x103:1:3: 151。要达到工业应用所要求的反应速酸盐催化煤水蒸气气化机理被提出，被普遍接受的氧转移机辜，一个很重要的解决办法是添加催化剂(”，由于气化过程理即氧化-还原过程为1291:不存在氧气，煤无氧气化多采用高温、高压气化反应器来获M2CO3+2C-→+2M+3CO得较快的反应速率和较高的碳转化率。正处于实验室研究阶2M+2H2O-→2MOH+H2段的煤催化气化工艺能使气化温度降低200~300 C、并保2MOH+CO-→M2CO+H2持较快的气化速度和较高的碳转化率,可望有效解决煤气化C+H2O=CO+H2过程存在的反应温度高、能耗大、对设备要求苛刻等不利因文章中M代表某种金属。但以上的机理未能解释产物气素)。中含有相当数见的CO2,潘英刚等人对以上机理进行补充后关于石墨、活性碳和榄型焦等碳原料的催化气化有大量提出了更合理地解释的机理"2:的研究报道"。由于煤的组成复杂，且其自身还含有矿物质，M2CO3+2C- +2M+3CO对于煤的无氧气化，无论是催化剂的催化活性，还是催化气化机理，其相关研究远没有碳的催化气化深入，技术上还未2MOH+CO- +M2CO+H2达到商业化应用的要求。文章主要对以H2O和H2作为气化剂CO+H2O+ +CO2+H2的煤无氧催化气化中催化剂的活性和催化气化机理进行综C+2H2O=CO.+2H2[收稿日期] 200-0-04作者简们杨最标198),男，广东电白人,博士，主要研究方向为洁净煤联合循环发电及多联产及燃煤电站锅炉节能减排。2009年第5期广东化工第36卷总第193期www. gdchem.com以上的机理表明,碱金属催化活性的高低主要取决于活过渡金属一般在单质状态下才具有催化活性,所以过渡性中间体MOH生成的难易5。KOH和K;CO3具有一-样的金属被还原的易难决定了其催化活性的高低。当金属对氧的催化活性得到证实间。催化过程涉及很多中间过程，活性中亲和力越强,氧的传递速率就越快，从而该金属的催化活性间体以瞬间状态存在，是动力学平衡形成的循环。K2CO3越高，几种常见过渡金属对氧的亲和力的顺序为Fe>Co>Ni。的熔点较低，在气化过程中与煤形成液-固界面，很容易从然而，在650 C下，使Fe. Ni还原的H/H2O比分别为3煤的外表面进入煤颗粒的内表面，或从- -个煤颗粒传递到另和005,所以Ni的催化活性比Fe的高31。过渡金属催化外一个颗粒，所以催化剂的券加方式对催化效果影响不大。煤水蒸气气化机理为氧转移机理'!:20世纪70年代所研发的Exxon 催化气化工艺实现了以3M+H2O- +M(O)+2M(H)K2CO3作为催化剂的煤水蒸气气化生产替代天然气过程,由M(O)+C-→M+C(O)于K2CO3催化剂成本高、挥发流失严重以及回收利用困难C(O)-+CO等问题而最终没有工业化应用5,]。式中( )代表活性中心。当温度低于800 C时，水在过渡碱金属的卤化物和硫酸盐很稳定，几乎没有催化活性,金属表面很快分解，生产M(O)表面络合物，这时吸附氧向但通过离子交换法把阴离子除去可以发挥碱金属的催化作碳表面的过渡决定了整个气化速率[51。Tomita 等利用用。Takarada等人利用NaCI作为催化剂的前驱体，在NaClNiQNH;)cCOz作为催化剂，在流化床中首次实现了500下浸渍溶液中添加氨水以改变溶液的pH,CT阴离子最终以褐煤的水蒸气气化，30 min内碳转化率达80 %，这是目前NH.CI的形式经过过滤洗涤后从煤中分离出来，从而实现了褐煤水蒸气催化气化中能达到的最好效果"4)。据报道['),Na对褐煤水蒸气气化的催化作用8;但离子交换法-般只适在煤水蒸气气化过程中，Fe 金属催化剂的催化活性组分主用于羧基和羟基含量高的低阶煤，碱金属阳离子与羧基的氧要为Fe;O4和FeO。然而，Yu等的研究结果表明，在气化原子结合，使其在煤基表面均匀分布,才能达到好的催化效的初试阶段，主要是单质Fe发挥催化作用，随着气化的进果。行，催化剂的成分发生变化，FeyO。 逐渐增加，最后全部变为了寻找高效廉价的催化剂，张济宇等人利用NaOH含成Fe:Os,整个气化过程中Fe和Fe;O4共同发挥催化作用0。量高的工业废碱和纸桨黑液作为煤水蒸气气化的催化剂，试Fe催化剂在煤水蒸气气化过程中很难被还原为单质态，以验研究表明，工业废液碱对无烟煤气化具有高的催化活性，多价态的化合物存在，更合理的Fe催化煤水蒸气气化机理添加10 %~12 %的废碱(废液中所折合的NaOH与所加煤样的被提出7:质量百分比),在835 C和常压下，50 min内碳转化率为80%9。Fe,O,+H2O- +Fe,O,(O)+H22.2碱土金属催化煤水蒸气气化Fe,0,(O)+C- +Fe2O2+C(O)碱土金属也有一定的催化活性,如Ca价格低廉且来源广C(O)- +Cy+CO泛，其催化作用引起研究者们的重视。在气化温度下碱t金2.4复合盐催化煤水蒸气气化属盐难以和煤形成液-固界面，羧基对碱土金属催化剂在煤碱金属盐的熔点是催化活性的重要影响因素。从降低熔中的分布非常重要,主要使碱土金属离子与羧基的氧原子结点的思路出发,国内外的研究者对二元和三元复合盐的催化合。Ohtsuka等人把含Ca和Ba的各种盐溶液和煤- -起研磨，活性进行研究,主要是以碱金属为主要组分与其它各种金属在650 C和常压下, Ba(NO3)\ Ca(NO3)2\ Ca(OH)2> CaCO3、.组合成的复合催化剂。Ca(CHjC0O)2具有几乎- -样的催化活性"0。K2SO4和FeSO,混合物是一种价格低廉且具有一-定催化冯杰等在太原东山瘦煤中添加四种不同地区石灰石研活性的二元催化剂，虽然FeSO4的催化活性低，但在气化产究其在煤水蒸气气化过程中的催化作用,结果表明:在850~物的还原性气氛下,500 C时有单质Fe的生成,Fe把K2SO4950 C温度区间催化效果显著，促进H2的生成;石灰石催化还原为KzS,K2S与K2SO4形成的共熔化合物的熔点只有613活性与Ca/S比无确定关系，但总体来说，CalS比高， 催化效C,最后K2S经过水解容易生成活性中间体KOH;同时，果好"。Fe的生成使K,SO4的熔点下降，使其与煤炭的接触面积增与碱金属催化剂-一样,碱土金属卤化物和硫酸盐因其高大，增强K的催化效果|"]。稳定性而没有催化活性。以Na为主体的Na-M- I (Na2O-K2O-Fe2O3-CaO-MnO)目前，一般认为城土金属碳酸盐催化煤水蒸气气化机理复合催化剂，其催化活性超过K2CO和Na;CO3的活性8。为以:CaKO、NiKO,、CaNaO,二元金属氧化物比单独-种金属氧MCO3+C- +MO+2CO化物的催化活性高，其主要原因是二元催化剂的熔点降低|9。MO+H2O- +M(OH)2Hega等把碱金属、碱土金属和过渡金属相互组合成的复合M(OH)2+CO-→MCO+H2催化剂对煤的催化气化进行了系统的研究，Na+Ca+Fe对于碱土金属的催化效果主要是增加活性点数，它只形成活水蒸气气化的催化活性最好，主要原因是催化剂在煤表面的性中间体，没有降低气化的活化能"。石灰石的催化作用在分散度更高，同时发挥了几种金属的协同效应10'。于Ca?分布于煤焦表面后增加了煤焦表面的活性位2]。低共熔体复合催化剂的熔点大幅度降低，它们在气化条件2.3过渡金属催化煤水蒸气气化下有较好的流动性和润湿性，与煤表面充分接触13)。表1列广东化工2009年第5期●66●www.gdchem. com第36卷总第193期出了几种盐的熔点。二元低共熔体29 %NacCO3-71 %K2CO3NaCI-Na2CO-Na2SO,与K2CO,的催化活性相当，但由于卤和三元低共熔体43.5 % Li,CO3+31.5 % Na2CO3+25 %素的环境污染问题，其使用受到制约231。K2CO3具有比K2CO3更好的催化活性12-21。三元低共熔体表1几种单盐和复 合盐的熔点123Tab.l Meling point of several single and composite salts.单盐熔点/C复合盐熔点/C .NaCl800NaCI. NaxCOz640NasSO。8835 % KcCO)-65 %KC164LiCO,618NaCI- Na:CO-NaSO,61Na.COn8529 % Na:CO-71 % K:CO314KzCO38943.5 % Li.CO-31.5 % Na:CO-25 % K:CO;40煤自身由--定量有催化活性的碱(碱土)金属和过渡金属为了考察复合催化剂的催化效果，Hega 在常压固定床中等组成的矿物质叮以看作- -种复合催化剂，但大部分碱金属在进行以H20H2=50 %/50 %的煤焦加氢催化气化实验，设定气气化温度下与高岭石和伊利石等硅铝酸盐生成无催化作用的化温度为850 C，结果表明: FetCa 和Fe+Na+Ca的催化活非水溶性化合物，降低了碱金属的催化作用124。生物质如木性最好,其原因是碱或碱土金属使过渡金属在煤焦表面的分散屑、玉米杆、稻壳等一般富含K和Ca等金属，其灰中有活性度提高2%。在850 C的温度下，对于H20/H2= 50 %/50 %的的碱金属含量比煤中矿物质的高得多125-26。Robert等的实验结气化剂，Fe催化剂主要处于单质状态，此时H2对水蒸气气化果表明，生物质灰叮作为未来煤气化廉价催化剂的来源!25。的抑制作用不明显01。复合催化剂中具有催化活性的组分主要以碱金属为主,一Sheh等在研究碱金属低共熔体催化剂对煤水蒸气气化的般认为其催化煤水蒸气气化机理与碱金属的相间"9。催化作用时同时加入H2作为气化剂，随着H/H20的升高，3煤加氢催化气化气化速率降低，H2/H20=0.1.58和4.43时100 min内碳转化率不同于H20的氧化性，H是还原性气化剂，两种气化剂的分别为100%、65 %和30 %，H2 对煤水蒸气气化表现出强烈气化机理存在根本区别，前者提供电子，后者是电子接受体。的抑制作用22。这决定了煤加氢气化的催化剂主要是过渡金属，一般是在单对于过渡金属Fe催化剂, H2也不同程度地抑制了煤水蒸质状态下才具有催化活性。跋金属对于煤加氢气化也有一定气气化反应。650 C下，H/H2O=4.3时，30 min内碳转化率的催化活性，但主要是增加活性中心，并没有改变气化的反仅为46 %，主要原因是被还原的Fe单质发生团聚，Fe 晶粒应过程1271。大于100 nm,其大小超过了高分散度要求晶粒小于30 nm的广泛用于煤加氢气化研究的催化剂为Ni、Fe和Co等， 它范围15间6。们的活性高低为Co>NiFellS。不同于煤水蒸气气化，由于气以上的研究结果均表明，H2对煤水蒸气气化有抑制作用，化剂比2只有- -种元素，对于过渡金属催化煤加氢气化，其机抑制作用的大小取决于H2/H2O的比值和催化剂种类等因素。理主要有以下两种:H2的抑制作用主要表现为以F的几个过程:(1)H原子过渡机理(28: (0)H2在过渡 金属表面发生化学吸C( )+H2+ +C(H2)3)附; (i)被吸附的H原子与过渡金属表面的C发生反应; (i) CC( )+H20→C(O)+H24)原子通过扩散到达过渡金属表面。气化反应的控制是(i)或(i)C()+1/2H2- +C(H)要取决f反应条件。在中低温条件下主要是H原子过渡机理，式(3)所示的抑制效果是H2的吸附占去碳的活性中心。过如500~550 C时，被吸附的不稳定H原子从金属表面过渡到C渡金属的催化作用，就是优先吸附H并使其分解而释放活性原子从而发生加氢反应。中心，同时加快碳原子的断裂，使其与H原子结合。而碱(碱(2)C-C键断裂机理29): ()C-C键断裂后溶解于过渡金属颗土)金属对H2的吸附能力弱，所以表现出H对碱金属催化煤水t; (i)C原子扩散到金属颗粒; (i)Ci原子在金属与5H2的交界蒸气气化的抑制作用。在相同的气化条件下，加氢气化- -般比面发生反应。此时C-C键的断裂为气化反应的控制步。此机理水蒸气气化速率慢，从式(4)可以看到H2的加入使平衡左移面一般在高温下体现。抑制水蒸气气化产物CO的生成。由千C(H)很稳定，式(5)是不4煤H/H2O催化气化可逆过程，从而使碳活性中心减少。也正是以上的抑制作用,Walker等以3.1 %H2O和96.9 %H;作为气化剂在热天平中使得煤加氢气化的速率慢。进行实验，在850 C和0.1 MPa下，对于Na、K和Ca催 化剂，5结论H表现出强烈的抑制行为，对于Fe则表现出促进作用3。这关于煤无氧催化气化的已有研究主要考察以单一H2或主要是因为贓(碱士)金属催化剂主要以金属氧化物中间体作H2O作为气化剂时的气化过程，产品气组成单一，难以定向调为活性体，高分压的H2使它们成为单质状态而失去活性。整合成气产物的组成。寻找-一种能加快H2和H20同时作为气2009年第5期广东化工第36卷总第193期www.gdchem.com.67.化剂时煤的气化速率，而且能兼颐成本、来源和环境污染问题Technology, 1995, 43: 71-86.的催化剂，是煤无氧催化气化的重要发展方向。[18]潘英刚，沈楠，顾图萍，等.煤加压催化气化制城市煤气n,煤水蒸气催化气化动力学特性[].燃料化学学报，1989, 17(1); 81-87.参考文献[19)Perin P, Somorjai G A, Heinemann H. 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