天然气蒸汽转化改造制乙二醇合成气探讨

2014年8月Aug. 2014第37卷第4期Large Scale Nitrogenous Fertilizer IndustryVoL37 No 4天然气蒸汽转化改造制乙二醇合成气探讨*邢涛李嶂(中石化宁波工程有限公司浙江宁波315103)摘要:为满足乙二醇装置所需合成气的要求,对凯洛格天然气蒸汽转化装置进行改造,重点从方案研究、方案确定、工艺原理及流程配置等多个方面进行分析通过选择适当的改造方案合理调节二段转化炉氧气CO2和水蒸气的配比,达到乙二醇合成气所需的化学当量比满足下游产品的需求。关键词:天然气蒸汽转化二氧化碳乙二醇合成气国内某厂原合成氨装置为20世纪70年代引是进的凯洛格工艺,随着天然气价格的持续上涨,企2CO+1/202+4H2=(CHOH)2+2H0(5)业的生产效益开始下降;2003年开始进行了“煤代综上所述,采用此方法制乙二醇需要CO和氢天然气”原料路线改造工程,并进行了产品升级改气两种原料,其中H/CO约为2:1(摩尔比,其中造,停运原有化肥装置,新上乙二醇装置,合成气氢气略过量),CO为偶联反应单元的原料气,H2为源来自粉煤气化装置。由于该厂气化装置为单炉加氢单元的原料气。配置,且气化工艺流程长、系统复杂,根据近几年传统的凯洛格天然气蒸汽转化法采用一段蒸的运行情况,实现长周期、连续稳定运行的难度较汽转化、二段空气转化,生产的合成气(H2+CO)的大。为保障乙二醇装置气源供应稳定,结合装置投H/CO一般在5左右2,若作为乙二醇合成气,弛资、建设周期以及对原天然气头装置设备的利用放气量大有效气体成分损失大,特别是大量的弛等方面综合考虑,决定将原有的天然气转化装置放气,存在回收利用投资高、综合能耗高的问题生产合成气,作为乙二醇原料的备用气源。此外,由于采用空气基二段转化,出口合成气中N2含量高且难以分离,无法满足乙二醇合成气的需1改造方案探讨求。传统凯洛格天然气蒸汽转化法其典型合成气该厂新建乙二醇项目采用国内某研究院开发组成与乙二醇合成气组成见表1。的草酸酯法合成工艺,通过CO偶联制草酸酯,草表1合成气组成干基体积组成,%天然气转化酸酯加氢工艺制备乙二醇。组分名称乙二醇合成气组成段转化炉出口习草酸酯合成法是利用醇类与N2O3反应生成亚硝酸酯,在催化剂上氧化偶联得到草酸二酯,草酸二酯再经催化加氢制取乙二醇,其反应方程式如下:13.142NO+l/20≥N20(1)H22ROH+N20=2RONO+H202c0+2RONO=(COOR )2+2NO(3)收稿日期:201405-23;收到修改稿日期:2014-07-09。(COOR )x+4H =(CH OH)2+2ROH作者简介:邢涛,男,1968年出生,高级工程师,1991年7月反应式(1)-(4)的反应实际结果是CO与O2毕业于天中国煤化工工、天然气化工行业话:057487975061和H2合成草酸,这一过程实际并不消耗醇类和亚的工程设E-mail: xiCNMHG硝酸,因此醇类和亚硝酸是中间物。总的反应式★该项目已申请专利,中国专利申请号:20141011543.54期邢涛等,天然气蒸汽转化改造制乙二醇合成气探讨225天然气转化装置改造的目标及关键是:提高内温度的升高需更换二段转化炉内的耐火衬里,合成气中CO的含量满足乙二醇合成气的化学当改造费用约4000万元。量比,尽量降低合成气中的N2含量。通过对天然22氧气中配二氧化碳和水蒸气方案气蒸汽转化装置流程、设备等的研究分析提高合该方案是用氧气、二氧化碳和水蒸气组成混成气中co含量的方法可分为4种;①CO2加氢合气,模拟空气组成(保证O2体积浓度为21%法;②CO2CH4法;③部分氧化法;④水蒸气一CO2氧化碳和水蒸气添加量主要根据合成气中的Hy转化法。其中前两种方法还处于实验室研究阶段Co进行调节)以替代原二段转化炉的空气,主要因此只对后两种已经工业化的方法进行论述。基于以下几方面:①原天然气转化装置配置有苯菲尔脱碳系统,因此可以回收CO2并部分替代原2改造方案的确定空气中的N2;②水蒸气为天然气转化的反应物,配通过研究分析,结合工厂已有天然气装置的部分蒸汽既保证了氧气的喷射速度又可作为氧现状,提出了以下两种改造方案①纯氧方案,即气中断时的烧嘴保护汽,防止回火而烧损烧嘴;③将原空气基二段转化改为纯氧转化;②氧气中配CO2作为变换反应的产物,加人后可有效抑制变换氧化碳和水蒸气。反应的深度,提高合成气中CO的含量21纯氧方案23两种方案对比分析该方案用纯氧代替原来二段转化炉中的空1)氧气中配二氧化碳和水蒸气方案中,原气,从而调节合成气中的H2/CO降低合成气中的段转化炉的空气一蒸汽预热段可以用作混合气N2含量,满足乙二醇生产的要求。通过对原凯洛格(氧气+二氧化碳+水蒸气)的预热。通过对现有装装置分析,该方案主要存在以下问题置核算,原来该预热段的热负荷为44MW;管内介1)原凯洛格装置一段转化炉对流段的蒸汽-质的空气改为混合气(氧气+二氧化碳+水蒸气)空气加热盘管不能直接用于预热氧气。对流段烟该预热段的热负荷为416MW,可以看出介质变化气温度高达900℃,加热纯氧盘管材料至少需要采对这组盘管的热负荷及转化炉后续对流段的影响用 Inconel或者更高材质,且通过对流段直接预热非常小,不会引起后续取热面操作条件的剧烈变氧气在安全方面存在较大隐患。因此如果采用纯化,也就是说从材料和热平衡角度没有明显影响氧方案需要对对流段烟气热量回收系统进行热量采用氧气+二氧化碳+水蒸气方案,原一段转化炉衡算和相关改造,工程量大且投资高。的对流段不需要进行改造。2)原有二段转化炉烧嘴为环状结构,由2个2)从二段转化炉角度看,二氧化碳+水蒸气替同心圆环状耐热的合金钢管组成,环状管上安装代氮气后,发生催化部分氧化的炉膛内温度没有有2排喷管。空气由外环管侧进入,以高速流至对明显变化,因此烧嘴及耐火砖方面均无需进行改边,进入内环管,然后经分布器进入各喷管,将空造。气喷射入炉顶部的燃烧空间,与出中心管的一段3)与纯氧方案相比,需要增加二氧化碳压缩转化气相混合,进行燃烧反应。为防止回火,喷管机,经核算可由工厂原有空气压缩机改造后替代。喷射的气流速度在30m/s以上。改为纯氧后,大氧气中配二氧化碳和水蒸气方案的改造费用量惰性气体减少,烧嘴喷口气流速度降低,不仅使约3000万元。烧嘴附近的温度大大提高,高温区域上移,也因流通过对两种方案的比较综合改造的工程量、速降低,可能导致回火,因此重新更换专用的纯氧改造费用、建设周期、安全以及对装置改造的范围烧嘴以适应新的工况。等多方面因素,氧气中配二氧化碳和水蒸气方案3)原凯洛格二段转化炉采用的是浇注料衬更加适合用于当前装置的改造。里,采用纯氧后,炉内温度升高,必须将浇注料衬里更换为刚玉砖衬里,同时增加衬里的厚度3工艺原理及流程综上所述若采用二段转化炉纯氧转化需对31工艺原V凵中国煤化工段转化炉对流段进行热量衡算并对对流段换热本次改CNMHG+蒸汽组合管进行改造、更换纯氧烧嘴以及由于二段转化炉混合气替代原一段转化炉的空气,其中氧气的含014年第37卷量控制在接近空气的体积组成(约为21%),主要表3二段转化炉出囗气体组成摩尔分数,%是考虑氧气含量过高,原有装置无法满足材质方组分名称二段转化炉出口的气体组成面的要求,同时,考虑到逆变换反应为吸热反应氧气的加入也保证了二段转化炉热量的供应。天然气蒸汽转化工艺的合成气中H2含量较0.254高,其主要原因就在于变换反应是转化炉中进行11.765的主要反应之一,并且直接影响合成气的组成。41479CO+H20 =P COx+H2 AH0.637(1)转化炉的空气管道进入二段转化炉因此,一段转化气进入到二段转化炉之后,随对改造后的流程进行模拟计算,脱碳单元共着反应温度的升高变换反应会向着反方向进行,回收二氧化碳2100m。h,补入二段转化炉的二同时二段转化炉中CO2的加入也会进一步加剧反氧化碳为20000m/h,二氧化碳的循环利用率达应的逆向进行,合成气中CO的含量会进一步提到95%。高,H2的含量相应下降,从而获得合格化学当量比的合成气。4结论按照表2中一段转化炉出口的数据及加入的通过对看中国煤化工为生产乙二氧气氧化养汽1成,对三转化炉出日醉合成气的可工 CNMHG下1)对于天然气蒸汽转化装置,通过适当改造第4期邢涛等,天然气燕汽转化改造制乙二醇合成气探讨选择合理的气化剂及加入比例,如纯氧CO2和水以满足下游生产合成气组分需要。蒸气可以有效调节合成气中的H/CO,满足不同参考文献下游产品的需求[1]唐宏青,现代煤化工新技术[M]北京:化学工业出版社2)对于已经设置二氧化碳分离和回收装置的2009:428工艺装置,实施纯氧+二氧化碳+蒸汽方案要比纯2]胡玉才程玉春郝树仁等CO2在制取羰基合成气中的应氧方案在投资、改造内容等方面更为合适。但需要用[J大氮肥,2000,23(2):100-102配套空分装置供应纯氧。[3]钟志敏林春元大型氯肥装置基础工程设计资料汇编[C]北京:中国石油化工总公司生产部,1989:533)回收利用了脱碳系统的CO2,不仅可以通[4]管泽沛管豫艳.二段转化炉出口甲烷含量升高原因分析过逆变换反应有效地提高合成气中的CO含量,有化肥设计,2002,40(3):29-31效调节合成气中的HyCO值,还可实现CO2的减5雍永枯,李国琨,扬茗、天然气添加CO2一段蒸汽转化制甲排醇合成气中CO2配入量及转化气组成的计算[J].天然气化4)改造方案将原全部进入一段转化炉的天然工,2003,30(3):68-72气分流部分进入二段转化炉,在降低一段转化炉6]大连工学院编写.日产千吨合成氨厂合成氨生产工艺M负荷的同时,增加了调节合成气中H/CO的手段北京:化学工业出版社,1980:30DISCUSSION ON RECONSTRUCTION OF TRADITIONAL NATURALGAS STEAM-REFORMING PROCESS FOR PRODUCINGETHYLENE GLYCOL SYNGASXing Tao, Li FengSINOPEC Ningbo Engineering Co., Ltd, Ningbo 315103)Abstract: To obtain the required synthetic gas for producing ethylene glycol, the traditional natural gassteam-reforming device was reconstructed. Combining the reaction with equilibrium constant and operationdata of existed device, the purpose was achieved by adjusting the ratio of oxygen, carbon dioxide and steamconsidered,which would open up a new way for the transformation of natural gas chemical industr?were alsointo the secondary reformer. In addition, the construction period, investment and security of deviceKey words: natural gas; steam reforming; carbon dioxide; synthetic gassocseecsccescecsesesesesecsecesescesescseeesescseseseseseseseseseesessesccssesesc气头尿素何去何从从未来发展看气头尿素前景堪忧,主要面临两大问题,一是供气紧张;二是天然气价格上涨。据专业人士介绍,大型气头尿素装置负荷要达到80%才能实现盈亏平衡。如果天然气供应不足,企业低负荷生产将大大增加生产成本,而现在尿素价格本来就不高,这样将加剧企业的亏损。从今后发展看气头尿素在与煤头尿素的竞争中明显不占优势取胜的筹码明显偏向煤头尿素。随着对治理大气污染要求的不断提高越来越多以前用煤装置转向使用天然气这样造成两个结果:一是加剧天然气供应紧张促使天然气价格上涨;二是相当于减少了煤炭使用量,这样煤炭市场供需压力加大煤价在低位运行使得煤头企业生产成本降低,而天然气价格在不断上涨气头尿素成本越来越高在与煤头尿素竞争中越来越没有优势。从中国氮肥工业协会了解到国内气头化肥行业希望政府部门能够出手,采取相应措施,引导和帮助气头化肥企业尽快走出困境。具体路径可以是:退出一批、转产批、改造一批、保留一批。建议政府在财政上给予适当补贴,引导一批企业有序退出,维护社会稳定;建议政府部门采取贴息贷款、新产品免征增值税等措施扶持企业开发新技术新产品;建议政府支持一批有水资源保障中国煤化工的企业进行气改煤的原料结构调整改造;建议政府给予相应的政策支持保留部分具备CNMHG用