影响煤气化反应性的关键因素

第33卷第08期煤炭技术VoL.33No2014年08月Coal TechnologyAug 2014do:10.13301/ cnkict.2014.08.109影响煤气化反应性的关键因素任立伟,魏蕊娣,王建森邯郸学院化学化工与材料学院,河北邯郸056005)摘要:简述了煤气化技术在煤化工领域中的地位及其发展趋势;详细分析了影响煤气化反应性的关键因素,包括煤本身性质、热解条件和气化条件。结果表明:煤阶越高、孔隙结构越不发达、热解条件越苛刻,煤的气化反应性越低;煤中的K、Ca、Mg和Fe等组分对气化反应具有催化作用;高温、加压和水蒸气利于煤气化反应的进行。从现有研究来看,对多种煤在高温、高压下的水蒸气和CO2气化反应性仍缺乏深入的认识,值得进一步研究。关键词:煤气化反应性;原煤性质;热解条件;气化条件中图分类号:TQ530.2文献标志码:A文章编号:1008-8725(2014)08-0282-0Key Factors Affecting Gasification: Reactivity of CoalsREN Li-wei, wEI Rui-di, WANG Jian-sen(Department of Chemical Engineering and Material, Handan College, Handan 056005, China)Abstract: The importance of coal gasification technology in coal chemical industry was outlined. Theeffects of coal properties, pyrolysis conditions and gasification conditions have been reviewedGenerally, the gasification reactivity of high rank coal is lower than that of low rank coal. The welldeveloped pore structure is favor to gasification reaction. The severe pyrolysis conditions usually lead tolow gasification reactivity of coal char. The mineral compositions in coal, such as K, Ca, Mg and Fehave catalytic effects on gasification reaction, even at higher temperatures. The high temperature, highpressure and steam atmosphere can lead to high reactivity of coal. In addition, studies on gasificationreactivity of coal char at high temperature and pressure in CO steam atmosphere is very limited, andKey words: coal gasification reactivity; coal property; pyrolysis condition; gasification condition0引言等的反应能力。目前,有关煤气化反应性的相关研众所周知,煤炭是我国的主要能源,在未来相究已有很多,主要可分为内因和外因2种。内因即当长时间内我国以煤为主的能源结构难以改变。然煤本身固有的性质,包括煤阶、矿物质和孔隙结构而,我国煤炭利用过程中存在能源利用效率低、污等;外因包括制焦条件和气化条件等。染严重等问题。实现煤的高效、洁净转化是今后几1.1原煤性质十年内中国能源利用的发展方向。煤气化技术作为煤的组成和结构十分复杂,不同煤种的组成变一种高效洁净利用能源的有效方法越来越受到人化很大,其物化性质千差万别。因此不同煤的气化们的重视是煤化工行业的关键技术和龙头技术。反应特性势必会有很大差异。一般从煤阶、矿物质近年来,大型化、多原料适应性成为气化技术和孔隙结构等方面入手,考察其对煤气化反应性的发展的主要趋势。对于煤气化技术而言,气化原料影响。的性质是极为重要的,不同的气化技术对原料的要(1)煤阶求也不尽相同。其中,煤的气化反应活性的好坏直煤阶是反映煤变质程度的一个重要指标,随着接影响气化的相关指标,如产气率、飞灰含碳量、氧煤阶的增加,煤的物理结构和化学组成也会发生相耗量、煤气成分及热效率等。应变化。一般而言,煤的气化活性随煤阶的升高而1煤气化反应性的影响因素降低。在02和H气氛下.不同煤焦的气化活煤气化反应是指煤中碳与气化剂的反应,也包性大小次中国煤化焦。一般低变括碳与反应产物及产物之间的反应。一般研究煤的质程度煤(CNMHG应性较高,且差气化反应性,通常是指其与气化剂CO2O2和水蒸气异十分明显;而高变质程度煤C≥80%)或煤焦的气282第33卷第08期影响煤气化反应性的关键因素—任立伟等Vol.33No 0化反应性较低。在水蒸气、CO2、O2气氛下,煤焦的气气化反应速率。化反应性均随煤变质程度的升高而降低。从现有的12热解条件研究结果来看,煤焦的气化反应性随煤阶的升高呈煤在气化反应过程中,首先要发生热解,之后下降的趋势。原煤和煤焦的反应性均与煤阶相关,发生焦的气化。人们在研究煤气化时常把煤的热解高挥发分煤的反应性高于低挥发分的煤焦。和焦气化分开。热解条件如热解温度、压力、时间和(2)矿物质气氛等都显著影响煤焦的气化反应性。热解产物之在煤气化的研究中,发现矿物质的存在对煤气间以及与煤焦的二次反应对煤焦的气化反应性也化过程具有明显的催化作用。其中,K、Na、Mg和Ca有明显的影响。等元素的催化作用最为明显,Fe对气化反应也具有(1)热解温度较好的促进作用。褐煤具有较高的气化反应性,主热解温度是影响煤焦气化反应性的重要因素要取决于矿物质的催化作用。研究发现褐煤焦的气之一。涉及温度的热解条件包括热解终温、升温速化速率与其碱性指数有很好的相关性,其中碱性指率和终温停留时间等。研究发现热解温度升高使煤数定义如下焦表面积减小,从而使得热解半焦的气化反应性降Alkaliindex=ash(wt%)Fea 03+Ca0+MgO+Na 0+K0低。采用不同制焦温度和不同升温速率,对7种不SiO+Alo同煤阶的煤样的气化反应性研究发现:升温速率为(1)20℃mn时,低温(750℃)下制得煤焦的气化反应然而,也有一些研究者发现煤的气化反应性与性差别很大,而高温(1100℃)下制得煤焦的气化其碱性指数不一定具有相关性。研究者考察了12反应性相差较小;升温速率为1200℃/min时,不同种烟媒的气化反应性发现碱性指数与气化反应性煤焦的气化反应性差别明显。唐黎华等研究了5种的相关性较差。煤焦的高温气化特性:1000℃时,5种煤焦的气化在高温下,煤中的矿物质会发生熔融对气化速率差距明显,随制焦温度的提高煤焦的气化反应反应性产生一定影响。高温下矿物质对煤焦气化反性呈下降趋势;1400℃时,不同煤焦的气化反应速应性有明显影响,氧化铁的存在可促进煤焦的气率趋于一致。化。另外,煤中的矿物质,如CaO、Fe等会与碳发生(2)热解压力碳热反应,对气化反应性产生一定的影响。热解压力同样会影响煤焦的气化反应性。在常压(3)孔隙结构下,热解温度越高,所得焦的活性越低;在加压(3MPa)煤气化过程中气化半焦孔结构的变化会影响条件下,热解所得焦中,气化活性最好的却是800℃煤焦的比表面积进而影响气体的扩散和传输。当下制得的煤焦,这与热解压力的影响密切相关。加煤焦气化的碳转化率超过某一定值时(空气气氛),压条件下所得煤焦与常压下所得煤焦反应性差异孔径<1m的微孔表面积和孔容变化不大,对于孔明显,煤焦的水蒸气气化反应性高于常压下热解煤径在1-250m的孔,其孔表面积和孔容积均随转焦的气化反应性。一般加压条件下,热解容易使焦化率的增大而变大;在CO2气氛下气化,所有孔径油等液相产物发生沉积和聚合反应,使得煤焦的初的孔表面积和孔容积都随碳转化率的增大而变大。期气化反应性偏低。在高温下,反应速率明显变快,气化反应性主要受(3)热解气氛气体扩散速率的影响,而扩散速率主要受孔结构的研究表明,不同热解气氛下产生的煤焦具有不影响。由于高温反应速率明显加快,以至于气化剂同的气化活性。在N2气氛下时,热解焦油会发生沉无法达到煤焦内部的较小孔道与碳发生反应,中大积和聚合反应(焦油的二次反应),导致煤焦的气化孔对气体扩散和反应速率具有明显的影响。通过对活性明显降低;在H2气氛下煤焦中的碳会与氢气发高温灰熔融温度下煤焦的CO2气化反应的研究发生加氢反应,由此产生的甲烷等碳氢化合物易在煤现低灰熔融温度的煤高温热解后煤焦表面光滑焦表面产生活如淫化作田进而利于提高且有熔融灰在焦表面沉积;高灰熔融温度煤热解后煤焦的气化中国煤化工煤焦表面有空隙且无灰的沉积。沉积在焦表面的熔CNMHG(4)热解融灰堵塞煤焦孔隙,降低煤焦比表面积,从而减低煤在热解时会产生焦油、气体和煤焦,其中焦283Ⅴol3No08影响煤气化反应性的关键因素—任立伟,等第33卷第08期油会发生二次热解反应,再次生成固体碳(二次焦)的反应,因此对水蒸气和CO2气氛下的研究也最多和一些气体等产物。在高温高压、高升温速率条件般来说,煤焦-水蒸气气化反应速率比煤焦下,煤在气流床气化炉中热解时,有二次焦生成,其CO2气化反应速率要大,这主要是因为前者反应的CO2气化反应性约为同时生成煤焦的120~1/6。热活化能要低于后者。煤焦-水蒸气和煤焦-CO2二者解时压力的存在抑制焦油的逸出,促使其沉积的气化反应速率的大小关系主要受温度的影响。在次热解生成反应性低的二次焦。920~1050℃下,无烟煤焦的水蒸气气化反应活性13气化条件要比其CO2气化活性高约10倍,这个比值要远高气化条件是影响煤气化反应特性的重要因素,于褐煤和烟煤。然而,在高温下,水蒸气气化反应活也是发展煤气化技术必须要研究的内容。深入研究性不一定会高于CO2气化活性,这与低温下的结果和认识温度、压力和气化剂等气化条件对煤气化的明显不同。至于其原因,还不是十分清楚需要更多影响,一方面可以深入认识煤气化反应的机理;另的实验数据加以验证。方面,可以为煤气化技术的完善和发展提供理论2结语指导。影响煤气化反应性的关键因素主要包括:(1)气化温度(1)煤本身性质:煤阶、矿物质和孔隙结构。煤在煤气化的研究中,绝大多数研究都涉及到气阶越高煤的气化反应性越低;低阶煤的气化反应化温度对气化活性的影响这为气化技术的发展提性差别较大,与煤中矿物质有关;煤中K、Ca、Mg和供了许多有价值的数据和参考。从已有的研究来Fe等组分对气化具有催化作用;煤焦的孔隙结构越看,当气化温度约低于1150℃时,煤焦的气化反应发达、比表面积越高越有利于气化剂与碳的接触活性随温度升高而增加;1150-1400℃时,气化反和反应应逐渐过渡到扩散控制区域,温度的影响变得不太(2)热解条件:热解温度、热解压力、热解气氛明显,但温度升高,气化速率仍有一定的增加;然和热解产物二次反应。热解条件越苛刻即热解温而,当温度高于1400℃时,由于受实验设备和手段度越高、热解升温速率越慢、热解终温停留时间越的限制,文献中很少涉及,值得进一步研究。长,煤焦的气化反应性也就越差;热解压力和气氛(2)气化压力对煤焦的反应性也有一定影响;热解产物的二次反气化炉大多在加压条件下运行考察气化压力应会产生二次沉积焦导致较低的气化反应性。对煤气化活性的影响,可以为气化炉的设计和运行(3)气化条件:气化温度、气化压力和气化剂。提供基础数据。气化剂分压及反应总压都会对煤或高温和加压均有利于煤气化反应性的提高;煤的水煤焦的气化活性产生影响。在较低温度下气化速蒸气气化反应性高于其CO2气化反应性但在高温率随水蒸气分压减小而降低,气体产物H2和CO2下二者相差不大。产率减小,而CO产率增加煤焦与水蒸气气化反应参考文献:的反应级数为02~05:CO2分压对气化反应性有明1]王辅臣大规模高效气流床煤气化技术基础研究进展!中国基础科学,2008(3):4-13显影响反应速率与CO2分压成正比,由缩核芯模2Mimx, Hashimoto K, Silveston P. Factors affecting the reactivity型求出的反应级数为04-07。分压对气化反应性的of coal chars during gasification, and indices representing reactivity影响因气化剂种类而异,CO2、H2O为气化剂时,反应[J].Fuel,1989,68(ll1461-1475级数随压力改变而改变;O2为气化剂时,反应级数3唐黎华吴勇强朱学栋等高温下制焦温度对煤焦气化活性的不随压力改变而变化。然而,在高温下,CO2分压对影响[J燃料化学学报2002,301:16-20.气化速率有一定影响,但不是十分明显;反应总压[4]贺国章周敏雷佳莉等我国气流床技术发展现状及工艺选择原则[门.煤炭科学技术,2011,39(6):110-114对气化速率也没有明显的影响。[5]楚希杰赵丽红神华煤及其液化残渣水蒸气气化动力学研究]煤(3)气化剂炭科学技术,2011,39(10):125-128.煤气化反应的气化剂主要有:O、空气、H10,6]杨海平陈汉平鞠付栋等典型煤种加压热解与气化实验研究CO2及H2等。研究者对不同气化剂与煤焦的气化反[J.中国电机工程学报,2007(26):18-2[7]谢克昌应进行了广泛而深入的研究。在反应条件一定的情中国煤化工版社,202作者况下,气化反应速率大小依次为:O2>Air>H2O>CO2CNMHG人,讲师,工学博土,研究方向棵气比H2。由于碳与HO和CO2的反应是煤气化中最主要责任编辑:王风英收稿日期:201403-30284