秸秆合成气合成甲醇的动力学研究

第24卷第6期农业工程学报Vol 24 No 6008年6月Transactions of the CSAEun.2008秸秆合成气合成甲醇的动力学研究朱灵峰,杜磊,李新宝,李国亭,张杰(华北水利水电学院环境与市政工程学院,郑州450011)摘要:为了实现农业废弃物转化为化工产品(燃料甲醇),有效地利用生物质能,在直流流动等温积分反应器中,采用C301钢基催化剂,催化剂粒度0175mmx0.147mm,在压力为5MPa,反应温度220~270℃,质量空速1553267~2634347NL( keat: h)条件下,对秸秆合成气合成甲醇动力学进行了研究。用 Langmuir- Hinshelwood本征动力学模型和改进的高斯一牛顿法确定了该反应的动力学参数。残差分析和统计检验结果表明,所得到的本征动力学模型方程与试验数据吻合良好,为生物质(秸秆)气制备甲醇中试研究及甲醇合成反应器的设计提供了参考。关键词:生物质合成气;秸秆;甲醇合成;积分反应器;本征动力学;参数估值中图分类号:TK6文献标识码:A文章编号:1002-6819(2008)6-0036-05朱灵峰,杜磊,李新宝,等.秸秆合成气合成甲醇的动力学研究[]衣业工程学报,2008,24(6):36-40Zhu Lingfeng, Du Lei, Li Xinbao, et al. Kinetics of preparing methanol with com stover syngas[J]. Transactions of the CSAE,2008, 24(6): 36-40.(in Chinese with English abstract)利用试验研究数据进行生物质合成甲醇的中试设备设计及工艺技术优化,现已实现工厂化生产12。中国的生生物质作为可再生能源不仅具有资源丰富、无污染、物质甲醇合成技术研究起步较晚,尚未见秸秆合成气制可再朱等特点,而且是可再生能源中唯一可以转化为液甲醇的动力学研究报道,为使大量的低热值燃气得到有态燃料和化学品的碳资源。生物质催化合成甲醇等化学效高品位利用,本文采用直流流动等温积分反应器研究品和液态燃料技术是生物质能高品位开发利用技术之了利用秸秆合成气催化合成甲醇的本征动力学,为生物,发达国家合成甲醇的生物质主要是木材碎片、甘蔗质甲醇合成中试工艺技术研究及反应器的工程设计提供渣等,采用氧气和水蒸气为气化剂,气化工艺技术复杂,了实验和理论参考。设备昂贵,制备出高热值合成气后再催化合成甲醇1明。中国是一个农业大国,生物质资源极为丰富,仅秸秆1试验部分项年产量即达6亿多t但这些秸秆仅有一少部分被利用,1.1主要仪器设备大部分被废弃或随意焚烧,严重污染环境,造成巨大的JMQ系列秸秆气化机组(河南省宏越秸秆气化技术资源浪费。目前,全国已建成数百处秸秆气化站,生物有限公司出品):JA5槽直流流动等温积分反应器(江苏质气化主要设备为上吸式及下吸式固定床气化炉,用空海安石油科研仪器厂出品):zK-50可控硅电压调整器(云气做气化剂,生产工艺技术及设备简单价廉,生物质燃南仪表厂出品)控温精度为±0.I℃的TCSA智能温度测气为含少量焦油的低热值燃气,该气体中氮气及二氧化控仪(南京攀达电子仪器厂出品);GC90c型气相色谱碳含量较高、氢气含量较低,必须经过变换处理制得合仪(中科院天乐精密科学仪器有限公司出品);GV5200成气后才能进行甲醇合成,低热值秸秆燃气主要用于炊隔膜压缩机(北京第一通用机械厂出品)事,少量用于取暖和发电,生物质能利用率较低。需求1.2秸秆合成气制备较大的C1能源甲醇的生产原料主要是天然气、石油、煤试验原材料为河南新郑市当年新收获的玉米秸秆,等不可再生资源,利用生物质合成甲醇技术的研究尚处于实验室阶段1,为使数量巨人的生物质资源得到充型下吸式生物质气化炉中将秸秆热化学裂解为原料气分、高效的利用,加快实现生物质合成甲醇的工业化步(见表1),该原料气经脱氧、焦油分解、净化、配氢处化学反应本征动力学是合成反应器模拟、放大、操理后制得秸秆合成气,该合成气经压缩机压缩至高压钢瓶内,放置2个月备用,秸秆合成气成分见表2。作条件优化和催化剂工程设计的重要基础数据。 Philips1.3试验装置和流程vD等人在实验室中进行生物质甲醇合成的动力学试验,置与流程如图1所示。钢瓶中的秸秆合成气通中国煤化工玉力后进入反应器,进收稿日期:2007-07-18修订日期:2007-1124行基金项目:河南省教育厅自然科学基金项目(2007610008CNMHG器分离出甲醇和水,不作者简介:朱灵峰(1958-),男,河南内乡人,博土,教授,主要从事环凝气体空减压阀王吊压后邇过气相色谱仪、色谱工作境工程及可再生能源转换技术研究郑州华北水利水电学院环境与市政工站及电脑自动采集和处理数据,最后经过皂膜流量计计程学院,450011.Emil:zhulingtang@ncwu.edu.cn量后放空。第6朱灵峰等:秸秆合成气合成甲醇的动力学研究表1生物质原料气的成分co%CO2/%H2/%cH/%O2/%C2H4/%C2H6/%C2H2/%N2/%LHvm32焦油mngm3119013.701430480.10003550223.8表2生物质秸秆合成气的成分Table 2 Composition of biomass com stover syngas34.36~73.85585~13.093.23~880037~112670~4263CHa为CH、C2H、C2H和c2H4.产物收集器5冷凝器6转子流量计8.温度控制9总开关10.程序升温器1l.气相色谱仪613数据计数器14.计算机图1甲醇合成实验装置及流程图Fig 1 Flow chart and the experimental equipment for methanol synthesis1.4试验条件和方法烷、乙烯、乙炔等10种主要反应组分,试验过程中,铜木试验以止交设计为基础,参考工业反应器的操作基催化剂气固相甲醇合成反应一般由下列3个反应组成条件,通过改变进口合成气的组成、反应温度及进口合CO+ 2H,=CH3OH成气流量进行试验,试验已消除内、外扩散过程的影响CO2+ 3H2=CH3OH + H2O(2)试验条件设计为:催化剂型号C301:催化剂装入量CO2+H2=CO+ H2O(3)20632g;催化剂粒度80~100目:反应温度220~270℃;体系的计量独立反应数为2。本文选择式(1)和式反应压力SMPa;进口合成气流量1.43~243molh:进(2)为计量独立反应。选择 Langmuir- Hinshel Wood模口合成气组成(摩尔百分数)见表2型为本征动力学模型。反应速率以气相中各组分的逸度催化剂的装填方式、还原规程及试验方法同文献f(MPa)表示[0]。待催化剂活性稳定后开始正式测定反应动力学数对于 Langmuir-Hinshel Wood模型,反应速率据。为了保证在催化剂活性相对稳定期内测取试验数据,(molg'h1)可以表示为:试验结束时重复开始时的试验条件。试验结果表明:在试验数据测定过程中,催化剂活性无明显的波动或衰减k/f2(-B)-+k。+k。,而+kn,A12试验结果与讨论(4)2.1动力学模型中国煤化工0-B2)在上述试验条件范围内测定了36组试验数据,通过物料衡算得到反应器出口各组分的含量,物料衡算式见CNMHGoo, +KH, fH文献[13],试验结果如表3所示。(5)在秸秆合成气催化合成甲醇反应体系中,存在着'cH, OH =co +co,(6)氧化碳、二氧化碳、氢气、氮气、甲醇、水、甲烷、乙式中k1、k2-CO和CO2的反应速率常数:K一农业工程学报各组分的吸附平衡常数;月—反应偏离平衡的量,其表达式分别为B,= Im/Hgo(10)Kifco, fHk,=ko exp[-E/(RnI(7)K=expa-b(lT1/520.73)(8)Kf、Kh1分别为合成反应(1)和(2)以逸度表示的平衡常数,各组分的逸度系数与压力、温度的关联式P1(9)KS/cosH以及反应温度下以逸度表示的平衡常数按文献[13]的回归式计算。表3甲醇合成本征动力学试验数据Table 3 Experimental data of the intrinsic kinetics of methanol synthesis序号温度合成气进口流量反应器出凵气体组成(体积分数mol. hCH_OH0100762039779200116952350.10lll80396069038361800221470009108143100861240399217001084903823620227770005884009881100821970009211224500969420.3966590010825000743900905180084210404607801001080008998007257403436990338237001000761530064327033874811006531600061491200596870007777048398601706500111510011211003768924150076310011323012l6750458190.2781750036390.2324007594904571120011066170.2277400112396340.1232850449125001114700109740027831004671700244710.17473500041460716590023963004415800041430713854n27730010143220.1751440.715642250004748600238940.17478500040160.71615002372901769130003653004801100215910.17594500035980.71257001238323000517040020739017459600037620.71375900224310013012700269920.1712490.725708000613100423620.26277705735590011255004340600065740.57703500698120.04583202611660.258771000628805820183207299200463160585463002781001058800434430.25824900063570.5831030023352122000631118400042915025437105893542.2参数估值中国煤化工以Yco、H2co2(反应器出口处Co、CO2浓度)为2.coM-2, co,. e)独立变量,考虑整个等温积分反应器的浓度梯度和温度CNMHG梯度,整个反应器可以看成平推流,从进口到出口各组(11)分浓度不断变化,参数估值时需要刈整个反应器进行积式(11)中的下标c、e分别代表计算值及试验值(下分运算。为此,参数估值的目标函数为:同),用改进高斯一牛顿法,将36套试验数据代入本征第6期朱灵峰等:秸秆合成气合成甲醇的动力学研究动力学模型方程进行参数估值,得到LH型本征动力学统计检验表明,使用C301催化剂,在试验的压力模型方程相应参数为温度、质量空速、浓度范围内,得到的本征动力学方程k1=380525×103exp[-509843×104/(RT)是适定的,可以用来计算生物质甲醇合成体系反应器出k2=489215×104exp[602702×104(Rn)口的Co和CO2等浓度,可以用于生物质甲醇合成的工K。-sp(67851×01-12891010130)程设计K2=xp4123318994×10×(/7-1/52073)3结论K1=xpt-124028+1.92992×10(1/T-1/520731)基于对生物质秸秆合成气反应体系,使用C3012.3动力学模型方程检验铜基催化剂,研究了在温度为220~270℃,压力为5MPa,为了检验动力学方程对实验数据的适定性,需对所质量空速为1553267~26343.47NL( kgcat-h)时生物质得到的动力学模型方程进行统计分析,统计检验结果见甲醇合成体系的动力学,获得了LH型本征动力学模型表4所示方程表4LH型本征动力学方程的统计检验结果2)统计检验结果表明,研究得到的本征动力学模型Table 4 Results of statistical examination of L-H intrinsic方程与试验数据吻合良好,该本征动力学方程可用于生kinetics equation物质(秸秆)气甲醇合成过程开发和工程设计,为生物函数质(秸秆)气制备甲醇中试研究及甲醇合成反应器的设360999570874计提供了理论依据。91847[参考文献]表4中的M为试验数据套数,M为模型待估参数个[1] BeenackersAaC m, an Swaaij WP M. Methanol from数,F为问归均方和与模型残差均方和之比,p2为决定wood[] Sol Energy,1984,2(5):349-367性指标的相关系数,其表达式分别为[2]Baker E G Brow M D. Catalytic steam gasificationbagasse for the production of methanol!]. Energy Biomassp2=1-2(x-x1)(1)Wastes,1984,8:651-674[3] Demirbas Ayhan. Biomass resources for energy and chemicalindustry[J]. Energy, Educ Sci Technol, 2000, 5(1): 21-45.x。-(x-x1(4 Hirano A, Hon-namo K, Kunito S, et al. Temperature effecton continuous gasification of microalgal biomass[]. Catalysis(13)oday,l998,4(1-4):399-404∑(x,-Y)(MM)[5] Borgward T, Robert H. Methanol production from biomassand natural gas as transportation fuel]. Ind Eng Chem Res数理统计理论认为,当p2>0.9、F>10F05时,模1998,37(9):3760-37型方程是适用的。表4结果表明,由LH模型方程计算] Palmer Er. asification of wood for methanol production的模型值与试验值吻合良好。LH模型的残差分析见图2Energy Agric,1984,3(4):363-375[7 Baker E G Ellott D C, Stevens D J. Transportation fuels fromle] woodJ)Alten. Energy sources,1983,(3):363-376Goudeau J C, Bourreau Alain, Souil Francon.An0005investigation on methanol catalytic synthesis from biomass0010es,1983,[9] Helenal Chum, Ralph P O. Biomass and renewable fuels)试验序号Fuel Processing Technology, 2001, 71:[10]朱灵峰,梁庚白,朱金梭,等.秸秆燃气催化合成甲醇技术[门.天津大学学报,2005,38(1):966-969[]l汪俊锋,常杰,阴秀丽,等.生物质气催化合成甲醇的研究门.燃料化学学报,2005,3(1):58-61[12] Philips V D, Kinoshita C M, Neill d R, et al.验序号Thermochemical production of methanol from biomass in中国煤化工3):75-167图2LH模型H2c和Y2co2残差分析图[3]房YH一技术及进展M].上CNMHGFig. 2 Analysis of Y2co and Y2,oon residual errors for L-H model农业工程学报2008年Kinetics of preparing methanol with corn stover syngasZhu Lingfeng, Du Lei, Li Xinbao, Li Guoting, Zhang Jie(School of Ervironmental and Municipal Engineering, North China Institute of Water Conservancy and Hydroelectric Power,Zhengzhou 4500ll, China)Abstract: In order to realize the transformation of agricultural residues into the industrial product(fuel methanol).biomass energy is used efficiently. The reaction kinetics of methanol synthesis for the comstalk syngas has beenstudied in a tubular-flow integral and isothermal reactor. A domestic Cu-based catalyst C301(Particle size0.175 mmx. 147 mm) was used. The temperature ranges from 220C to 270C, the pressure is 5 MPa and the massspace velocity is 15532.67-26343.47 NL/(kgcat h). The Langmuir-Hinshelwood type intrinsic kinetic model wasused. The improved Gauss-Newton method was used to confirm the parameters of the kinetic model. The statistictest and residual error distribution show that L-H type intrinsic kinetic model can suit for the reaction conditionsand can be used to design the methanol synthesis reactor and the industrial test of methanol production frombiomass(com stover) gasKey words: biomass syngas; com stover; methanol synthesis; integral reactor; intrinsic kinetics; parameter中国煤化工CNMHG