PAMS/GDP复合微球热降解过程研究

第43卷第5期原子能科学技术Vol. 43, No 52009年5月Atomic Energy Science and TechnologyMay 2009PAMS/GDP复合微球热降解过程研究张占文,黄勇,唐永建,李波,陈素芬,何智兵(中国工程物理研充院激光聚变研究中心,四川绵阳621900)摘要:利用称重法测量了PAMS(聚-α甲基苯乙烯)在不同温度下的热降解速率,研究了PAMS微球随温度升高过程中的形貌变化。研究表明固定PAMS的降解温度,PAMS降解速率将逐渐降低,需要采用梯度升温才能保证PAMS的降解速率相对稳定,PAMS降解过程对GDP(辉光等离子体放电聚合物)球壳性能影响较大在降解过程中,PAMS未转变成可流动的液态,但降低了GDP微球的表面光洁度。GDP微球出现的各种缺陷主要与降解过程有关。关键词:惯性约束聚变;降解芯轴技术;聚-α甲基苯乙烯;降解温度中图分类号:TL639.11文献标志码:A文章编号:1000-6931(2009)050457-04Thermal Degradation Process of Poly(Alpha-Methylstyrene)Microspheres Coated With Glow Discharge PolymerZHANG Zhan wen, HUANG Yong, TANG Yong-jian, LI Bo, CHEN Su-fen, HE Zhi-bing(Research Center of Laser Fusion, China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, ChinaAbstract: Glow discharge polymer(GDP)shell was made by the decomposable mandreltechnique using poly (alpha-methylstyrene)(PAMS) mandrel. The PAMS degradationrate and the gDP shell surface morphology at different equilibrium temperatures wereinvestigated. Degradation rate was calculated from weight variation of PAMS before andafter pyrolysis process. Experiment results indicate that the degradation rate decreasesat the fixed equilibrium temperature and graded temperature can improve the rate. Thedegradation process has an effect on the gDP shell properties. The PAMS doesn't molten to flow liquid during degradation. But the degradation can reduce surface finish ofGDP coatings. The gDP shell deffects are the result of the PAMs degradiation process.Key words: inertial confinement fusion; decomposable mandrel technique; poly (alphamethylstyrene); degradation temperature空心GDP(辉光等离子体放电聚合物)微丸的主要候选微球,也是目前候选点火靶丸之球是制备ICF(惯性约束聚变)冷冻靶实验用靶高强度的GDP微球杨氏模量超过收稿日期:2007-12-10修回日期:2008-0806基金项目:国家“863计划资助项目(2007AA804130)中国煤化工作者简介:张占文(1973-),男黑龙江宾县人副研究员,博士土激光聚变HCNMHG458原子能科学技术第43卷2.3GPa,与气相沉积法制备的薄壁PI(聚酰亚真空室内制备GDP涂层PAMS微球在反弹盘胺)微球强度相当。如果用GDP微球代替PS内保持跳动或滚动,背景真空1.0×10-3Pa,工(聚苯乙烯)微球制备多层球靶丸质量将得到作气体为反式2丁烯和H2,工作真空1~10Pa改善。制备P微球过程中以GDP微球代替射频13.56MHz,射频输入功率15W。样品出PAMS微球(如果内层GDP不需要去除),则室前用氢等离子体处理2~6h。可完全避免由PAMS引起的PI微球缺陷。目13PAMS原料及PAMS/GDP微球热降解前,GDP微球只能采用降解芯轴技术制备。采PAMS原料及PAMS/GDP微球热降解在用降解芯轴技术制备ICF靶用空心微球是国热解高温炉内进行,设定升温过程,抽真空后通外近几年发展的新技术3。降解芯轴技术制r,设定气体流速和保持炉内气压,达到平衡备空心GDP微球过程示于图1。以PAMS时间后降温,当温度接近室温后取出。载气流(聚-α甲基苯乙烯)微球为芯轴,利用等离子体速为15mL/min,炉内压力为160kPa气相沉积技术在微球表面制备GDP均匀涂层热降解掉内层PAMS微球后得到空心GDP微2实验结果和分析球。降解芯轴技术对芯轴微球要求较高,芯轴2.1复合微球PAMS/GDP热降解温度选择微球在较低温度下一定可完全降解,PS(聚苯利用一定平衡温度下PAMS质量变化计乙烯)、PAMS和GDP虽均可做芯轴微球,但算PAMS的降解速率,不同平衡温度下的实验PS热降解后存在残留物,而GDP热降解温度结果示于图2。研究热解速率随温度的变化主非常高要为了在较低温度范围内实现PAMS的热解降解芯轴技术制备GDP微球除了要求制在PAMS/GDP热降解过程中,温度过高将易备高质量的PAMS微球和GDP涂层外,引起GDP壳层质量变差,甚至GDP也发生热PAMS/GDP复合微球降解过程也尤为重要。解。如果PAMS降解速率较快,气体产生速率在热降解过程中,PAMS芯轴的物态及表面变高于扩散速率因降解产物以气体形式扩散到化均对最终产品微球质量产生深远影响GDP球壳外部,将导致气体在GDP球壳内积O○O累,易引起GDP球壳破裂;若PAMS降解速率较慢,必然不利于GDP球壳的生产由图2a可见,PAMS质量减少到一定程度空心PAMS空心GDP后保持不变,即不再发生热解反应,因此,该温度段还未达到PAMS的真正热解温度。由图图1降解法制备空心GDP微球示意图2b可见,随平衡时间延长,PAMS一直失重,在Fig 1 Scheme of fabricatio该温度下可完全降解,但热解速率却逐渐减小of hollow GDP microsphe到达PAMS热解温度后,若保持平衡温度1实验内容和方法不变,随时间延长降解速率逐渐降低,甚至趋近于零,在较低温度降解有可能导致不能完全降解1.1PAMS微球制备PAMS。所以,PAMS降解最好选择梯度升温利用聚合物稳定剂辅助下的乳化技术,以图3示出梯度升温时PAMS降解实验结PAMS有机溶液为有机相,制备水/油/水(W:/果。在图3中虚线示意的降解速率k(t)=O/W2)乳液。在适宜条件下,有机相中的溶剂0.06%/min,PAMS的最大降解速率则为经扩散进入W2相,进而使有机相逐渐浓缩、固0.08%/min。从图3可见,在270和280℃化,最后形成PAMS球壳。有机相一般为苯/下,平衡时间还可缩短。梯度升温遵循的原则1,2二氯乙烷,固化温度为60℃,PAMS微球烘干后待用。是,升温速率先快后慢,在中间温度段(230~270中国煤化工0℃以下及1.2复合微球PAMS/GDP制备270PAMS微球在低压等离子体气相沉积装置CNMHG第5期张占文等: PAMS/GDP复合微球热降解过程研究459图2称重法测量的PAMS热降解温度比较Fig. 2 Comparison of different degradation temperatures of PAMS by way of weight measurement平衡温度:a-220℃;b240℃PAMS壳层以固态形式存在时,PAMS壳层与GDP壳层之间界面为固固界面,作用力较小界面形成后将保持不变。当PAMS球壳变软后,尤其是PAMS壳层有气体产物产生并穿过GDP壳层时,PAMS与GDP界面将出现175扰动,PAMS壳层内出现气泡,GDP壳层内易形成缺陷2.3加热过程中GDP形貌变化图3梯度升温过程中PAMS的降解速率变化利用图3所示的升温曲线,通过PAMS/Fg3 PAMS degradation rate at different temperatures GDP微球降解可得到空心GDP球壳。目前2.2加热过程中PAMS形态变化制备的球壳直径300~600μm,壁厚5~7pm,得到的大部分微球存在明显缺陷。图5示出降在 PAMS/GDP降解过程中PAMS物态解后部分存在缺陷的微球照片。微球产生缺陷变化非常关键。PAMS微球在不同温度下的的可能原因如下形貌变化示于图4。高于260℃时,微球已严1)PAMS降解过快,致使GDP涂层开裂重变形,并收缩在一起。或不完整(图5a)。若PAMS微球直径从图4可见PAMS微球直径不断减小,300gm,壁厚6pm,瞬间完全降解成单体,则微球表面变差。在20℃下加热24b后仍保持GDP球壳内气压将超过4MPa,在如此高的球形可验证PAMS原料的实验结果,即PAMS温度和压力下,GDP球壳必然被破坏原料在加热过程中未转变成可自由流动的液态,2)在PAMS/GDP降解过程中,PAMS软但PAMS微球将出现软化。表面变差原因可能化变形等导致GDP涂层变形(图5b);在与PAMS软化及热降解释放气体有关PAMS降解过程中,PAMS因熔化而表面张力图4PAMS微球在加热过程中国煤化工Fig 4 Images of PAMS microsphere atCNMHG初始PAMS微球;b180℃,加热24hc220℃,加热24h;d260℃,加热24h460原子能科学技术第43卷图5部分有缺陷的GDP微球照片Fig 5 Images of GDP microspheres with different defects增加,PAMS气体降解产物易引起PAMS表面Power Laser and Particle Beams, 1999, 11(4扰动,这将导致PAMS与GDP界面出现起伏。465-469(in Chinese)3)GDP涂层热稳定性差(图5c)。如果[3]漆小波,唐水建,李波,等干凝胶法制备F靶用空GDP发生热解或有小分子产物从GDP表面挥心玻璃微球]强激光与粒子束,2006,18(1):5560发,则必然破坏GDP表面的光洁度QI Xiaobo, TANG Yongjian, LI Bo, et al. Fabrica-4)GDP涂层强度不够或降解太快时,球tion of hollow glass microsphere used for ICF targetsby dried-gel method[J]. High Power Laser and Par-壳出现裂纹(图5d)。ticle Beams, 2006, 18(1): 55-60(in Chinese)前,制备的空心GDP微球与实验打靶要[4]张占文,漆小波,唐水建,等、炉内成球法制备求相差甚远,还需投入大量精力进行研究PVA涂层理论模拟研究[].强激光与粒子束,PAMS/GDP降解过程研究的另一技术难点在2006,18(11):1837-1840于PAMS降解程度的测量,X射线照相法测量ZHANG Zhanwen, QI Xiaobo, TANG Yong-不能区分PAMS与GDP壳层界面,得到的是jian, et al. Theoretical simulation of PVa coat-总厚度。因此,在已有条件下深入研究ng using droptower technique[J]. High PowerPAMS/GDP复合微球的热降解过程还需探索Laser and Particle Beams, 2006, 18(11):1 837新的测量方法。1 840(in Chinese)[5] EVELYN M, LETTS AA, LESLIE M, et al.Adapting the decomposable mandrel technique to3结论build specialty ICF targets[J]. Fusion Technolo-PAMS/GDP热降解实验研究表明:1)PAMSgy,1997,31(4):406-410.原料在降解过程中随平衡时间的延长降解速率[6 McQUILLAN B W, NIKROo A, STEINMAN逐渐降低,高温对GDP球壳产生不利影响,温D A, et al. The PAMS/GDP process for produc度较低将导致PAMS残留,可通过梯度升温解tion of ICF target mandrels[J]. Fusion Technol-决上述问题;2)在PAMS/GDP降解过程中,ogy,1997,31(4):381-384.因内层PAMS在热降解过程中产生气态物质,[7] STEPHANA L, APRILE H, NISSEN P J,et可能导致GD涂层产生缺陷;3)利用梯度升温降al. Vapor deposition polyimide ablators for NIF:解 PAMS/GDP,已制备出了空心GDP微球。Effects of depositionrameters and sol-vent vapor smoothinn Technology,2002,41(3):268-277参考文献[8] CHEN K C, COOK R C, HUANG H, et al.Fab-[1] ALAN K B, JOHN Z G, EBEN M. Fabricationrication of graded germaniumrdoped CH shells[J]of polyvinyl alcohol coated polystyrene shells[J]Fusion Technology 2006, 49(4): 750-756.J Vac Sci Technol A, 1987, 5(6):3417-3 421[2]邱龙会,傅依备,汪小琳.液滴法制备高尺度比[9] FERRIOL M, GENTILHOMME A, COcHEZ玻璃微球壳的研究[].强激光与粒子束,1999M, et al. Thermal degradation of poly (methyl)(PMMA): Modelling of DTG anQIU Longhui, FU Yibei, WANG Xiaolin中国煤化工 tion and Stabilition of hollss microspheres with higCNMHGpect ratios bydroplet method [J].