Shell煤气化飞灰粘附特性影响因素探讨

第29卷第2期安徽理工大学学报(自然科学版)Vol. 29 No. 22009年6月Journal of Anhui University of Science and Technology(Natural Science)Jun.2009Shell煤气化飞灰粘附特性影响因素探讨盛新,纪明俊",韩启元',李寒旭2(1.中国石油化工股份有限公司安庆分公司,安徽安庆246000;2. 安徽理工大学化学工程学院,安徽淮南232001)摘要:针对Shell粉煤气化炉飞灰的粘附特性,利用XRF、激光粒度分析仪.SEM-EDX等仪器对采自皖北、云南矿区的两种煤在Shell气化过程中形成的飞灰样品进行了分析检测,探讨了化学成分、粒度分布、表面形貌及元素组成等因素对飞灰粘附特性的影响。结果表明,皖北煤飞灰中一些微量元素含量比云南煤飞灰含量高,颗粒直径在1~2μm范围的大颗粒数明显少于云南煤飞灰,但是飞灰的比表面积大于云南煤飞灰,这是皖北煤飞灰的粘附性比云南蝶要高的主要原因;此外，飞灰颗粒为球状,表面附着小的球形颗粒,该颗粒的Ca元素含量较高,使得它们彼此容易粘连在一起,从而促进了飞灰的粘附和沉积。关键词:飞灰;化学组成;粒度分布;表面形貌;元素组成中图分类号:TQ546文献标识码:A文章编号: 162-182002-0042.05Study on the Factors Influencing Fly Ash Depositionin Shell Coal Gasification ProcessSHENG Xin' ,JI Ming-jun2 ,HAN Qi-yuan' ,LI Han-xu2(1. Anqing Branch of China Petroleum and Chemical Co.。Ltd. . Anqing Anhui 246000, China; 2. School of Chemical En-gineering, Anbui University of Science and Technology , Huainan Anhui 232001, China)Abstract:Two kinds of fly ash samples of coal collected in northern Anhui and Yunnan mining areas pro-duced in Shell coal gasification process were analyzed by XRF , laser particle size analyzer , SEM-EDX.The influence of chemical composition，particle size distribution, morphology and elemental compositionon fly ash deposition was studied. The results showed that some trace elements content (Ba, Zr, Ni,Pb, Co, Rb, Nb) in fly ash of coal from northern Anhui is higher than in fly ash of coal from Yunnan.The bigger particle number with diameters of 1~2μm in fly ash of coal from northern Anhui is muchsmaller than in fly ash of coal from Yunnan, and the fly ash specific surface area of coal from northernAnhui is bigger than from Yunnan, it's major reasons that deposition of fly ash of coal from northernAnhui is bigger than from Y unnan. Moreover, fly ash particles are spherical, which results in depositionof small spherical particles on them. These small particles are rich in Ca and easy deposition on each oth-er, which promotes fly ash conglutination and deposition.Key words :fly ash; chemical composition; particle size distribution; morphology; elementary corposition中国石油化工股份有限公司安庆分公司(简称计煤种)期间,飞灰易在合成气冷却器等部位发生安庆石化)化肥原料“油改煤”工程引进Shell粉煤沉积和粘附,严重影响了煤气化装置的稳定、长周气化技术,在第- -批引进该技术的3家同类型化肥期和经济运行。2007年底,改用一种云南煤试用了改造项目中于2006年11月份率先打通了工艺流程一段时间,飞灰的粘附特性明显改善[1]。并产出了合格产品.但是,在使用一种皖北煤(为设目前有关飞灰对燃烧过程中灰沉积、磨蚀、玷收稿日期2009-04-22中国煤化工资助项目:中国石油化工股份有限公司科技开发资助项目(4108024)作者简介:盛新(1956-).男,安徽安庆人,高级工程师,本科,主要从事技术MYHCNMHG第2期盛新,等:Shell 煤气化飞灰粘附特性影响因素探讨43污、腐蚀影响研究主要集中在电站粉煤锅炉(氧化表1皖北、云南入炉煤 飞灰中的矿物无素%气氛)[24),而对Shell粉煤气化炉飞灰的粘附特性成分皖北飞灰云南飞灰研究较少。为满足安庆石化Shell粉煤气化装置的SiO248. 8943.9稳定、长周期和经济运行的需要,研究飞灰粘附特Al2Os21. 7724. 6性与灰组分之间的关系、探讨灰的粘附机理,是一CaO16.1317.5项十分有意义的课题。本文利用XRF、激光粒度分CO23.40析仪、SEM-EDX等仪器对皖北、云南两种入炉煤FexOs3. 183. 69形成的飞灰样品进行了化学成分、粒度分布、表面K2O2. 4762.39形貌和元素组成测定,旨在为生产实践中预报飞灰TiOz1. 4411. 40的粘附倾向,以及为建立Shell粉煤气化炉适应性煤种提供一定的参考和建议。SO;1. 0081.43MgO0.7432. 081实验部分SrO0. 1800. 181Na2O0.2160. 8981.1飞灰样 品的采集BaO0. 103采集的皖北煤和云南煤两种飞灰样品，均取自于ZrOz0.0900.0405安庆石化Shell粉煤气化装置生产过程中产生的飞灰。P:rOs0. 1070.1111.2实验方法CuO0.04560.034 1PbO0.037 5利用日本SHIMADZU公司XRF-1800射线荧CrO30.03100.054 5光仪对灰化学成分测定;利用英国马尔文仪器有限Ga2O,0. 028 2公司MS-2000型激光粒度分析仪进行粒度分布测MnO0.021 80.030 0定;通过日本日立S-3000N扫描电镜(SEM)和JSM-6301F场发射扫描电子显微镜(SEM/EDX)ZnO0.027 70.019 1对样品进行表面形貌分析及元素组成分析.NiO0.024 4Y2O30, 013 30.023 82结果和讨论CorO30.014 8Rb2O0.012 42.1飞灰的化学成分分析NbO0. 006 9从化学观点来看,煤是由无机组分和有机组分组成的。煤在燃烧、气化时矿物中元素会发生迁移,2.2飞灰的粒度分 布分析经过复杂的物理化学变化之后,分别向底渣、飞灰飞灰的粒径呈正态分布,云南煤飞灰的粒径分中转化,这个再分配过程与元素在煤中的存在形布比皖北煤要宽一些,同时粒径也较大(见图1).态.元素的物理化学特性、气化过程所表现出来的挥发性等众多因素有关(见表1).皖北入炉煤飞灰中元素分布以元素Si、Al、Ca的含量最高,其它元素Ti、Fe.Mg.K、S.Na、P含量较低;云南入炉煤及其相应飞灰中的元素分布以元素Si、Al.Ca占大多数,元素S和其它元素Ti.Fe、Mg.K、P、Na含量较低。两种飞灰均以Si、AI和Ca三种元素为主,但皖北煤飞灰中一些微量元素Ba、Zr、Ni.Pb .Co、Rb、Nb0.01 0.1000 1000含量比云南煤飞灰高，飞灰的粘附特性与飞灰的化中国煤化工学组成有关,这可能是皖北煤飞灰的粘附性比云南CHCNMHG煤要高的原因之一。出1云南煤和晚北绿时e吠租经分布对比图安徽理工大学学报(自然科学版)第29卷云南燥飞灰的比表面积小于皖北煤飞灰的比飞灰颗粒发生物理吸附主要受范德华力和静-表面积,但两者的比表面积都很小，均小于10m2/电力的影响。由于飞灰颗粒粒径比较小，比表面积g;同时云南煤飞灰的体积直径、面积直径以及颗粒大等特征,飞灰颗粒在合成气冷却器换热管表面上累计体积分别为10% .50%和90%时对应的颗粒直的粘附以及飞灰颗粒表面间的相互吸附引起了粘径均大于皖北煤飞灰;同时从表中还可以看出,云附的发生.皖北煤飞灰的比表面积大于云南煤飞灰南煤飞灰的体积直径以及颗粒累计体积为90%时的比表面积,这是皖北煤飞灰的粘附性比云南煤要对应的直径分别约为皖北煤飞灰9倍和25倍,而其高的原因之一-.他相差不多(见表2)。表2粒径分布结果表比表面积平均面积直径平均体积直径 D(10%) D(50%) D(90%)/(m'.g~")/μm/pm皖北煤5.191. 1563. 8590. 631.1. 2933. 345云南煤3. 621. 65634. 5520.6981.99183. 843实验使用JSM-6301F场发射扫描电子显微镜2.3飞灰颗粒表 面微观形态及元素组成分析(SEM-EDX)进- -步 观察皖北煤飞灰颗粒表面形利用扫描电镜观察两种样品飞灰颗粒微观形态,并分析其元素组成(见图4)。态(见图2~图3)。从形态特征方面上看,飞灰颗粒为球状,一-些大的球形颗粒表面附着小的球形颗-飞灰大颗粒上的白色区域粒;SEM测定结果进一步验证了皖北煤气化产生的小粒径的飞灰颗粒比云南煤多。飞灰大颗粒上的灰色区坡.木颗村上精附的! 15kVX 6 000 2pum2036 SEI图4皖北煤飞灰颗粒的 SEM图片选择图4所示球形飞灰颗粒表面部分白色区域(框内),从图片.上可以看出,飞灰颗粒白色区域比较光滑,没有粘附小球。利用EDX分析其元素图2皖北煤飞灰的 SEM图片组成(见图5、表3)。304 [243182-Al1260|9CFe1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.0图3云南煤 飞灰的SEM图片中国煤化工.YHCNMHG破的EDX分析第2期盛新,等:Shell 煤气化飞灰粘附特性影响因素探讨表3皖北煤飞灰大颗粒 上白色区城的元素组成%从图6和表4可以看出,Si、Al.O、Ca波峰较元素u原子个数大,Fe.K、Na、S.Mg波峰较小,表明该飞灰颗粒表面灰色区域主要元素也为Si、AI.O.Ca.(14. 3024.11选择图4所示球形飞灰颗粒表面粘附小球部N01.2401.45分(框内),利用EDX分析其元素组成(见图7).M01. 8602. 07259「A19. 88.19. 87420739. 0837.52Al00. 5500.47K03.1102. 14C09. 69x 51F05. 5702.69Ms. KFeoL1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.0从图5和表3可以看出,Si、Al.O.Ca波峰较能谱强度/keV大，Fe. K. Na、S. Mg波峰较小，可见该飞灰颗图7皖北煤飞灰大颗粒上粘附的小颗粒的EDX分析粒表面白灰色区域主要元素为Si、AI. 0、Ca.选择图4所示球形飞灰颗粒表面部分灰色区域从图7可以看出,Si、Al.Ca波峰较大,Fe.Na、(框内),利用EDX分析其元素组成(见图6、表4)。S、Mg.O、K波峰较小,可见该飞灰颗粒表面粘附411小球主要元素为Si、Al、Ca(见表5).329 |表5皖北煤飞灰大颗粒上粘附的小颗粒的元素组成 %246 t07. 5013. 61164Na00. 0082,CeMg00. 4300.51Ms KI Fe20. 4822.0341. 3242. 69.能谐强度/keV01.0000. 90图6皖北煤飞灰大颗粒上灰色区城的EDX分析06. 3604. 7217.7412. 84表4皖北煤飞灰大颗粒上灰色区域的元素组成05.1902. 70011. 9220. 51从表5可以看出,飞灰颗粒表面粘附小球的Ca00. 6200.74元素含量较高,比大球形飞灰颗粒灰色区域Ca元00. 49素含量高5.78% ,比大球形飞灰颗粒白色区域Ca22. 2222. 67元素含量高3.34%,因此根据元素组成推测,大球Si40. e939. 88形飞灰颗粒为Si,Al为主体的颗粒表面粘附着含01.0500.90Ca元素含量较高的小球,这些小球容易彼此粘连05. 4003. 80在一起，从而促进了飞灰的粘附和沉积。11. 9608.21中国煤化工时需要使用石灰05. 7102. 81石助;YHC N M H GT以分解成CaO，这些小球中的Ca元累,一部分采目于煤中灰分,另16安徽理工大学学报(自然科学版)第29卷-部分可能来自于外加的石灰石助熔剂,因此可作此粘连在一-起, 从而促进了飞灰的粘附和沉积。这为粘附剂粘连小的飞灰颗粒。当大量使用石灰石助些小球中的Ca元素,一部分来自于煤中灰分,另一熔剂时,可能使得飞灰因粘附而变厚，从而容易在部分可能来自于外加的石灰石助熔剂,因此,应当废锅等发生沉积和堵塞,影响气化炉的安全、经济、减少石灰石助熔剂的添加量,这对于特定的煤种能稳定运行。飞灰颗粒表面微观形态及元素组成分析否减轻废锅积灰堵灰程度,是非常必要的。的结果表明,应当减少石灰石助熔剂的添加量,这对于特定的煤种能否减轻废锅积灰堵灰程度,是非参考文献:常必要的.[1] 盛新. Shell 煤气化技术及其在大化肥装置的应用4结论[J].大氮肥,2007 ,30(6) :415-419.2] SEAMES, WAYNE s. An initial study of the fine(1)飞灰的化学组成分析表明,皖北煤、云南fragmentation fly ash particle mode generated during煤两种飞灰均以Si、Al和Ca三种元素为主,但皖北pulverized coal combustion [J]. Fuel Processing煤飞灰中一些微量元素Ba、Zr .Ni、Pb、Co. Rb.Nb .Technology ,2003,81(2) :109-125.含量比云南煤飞灰含量高,这是皖北煤飞灰的粘附[3] F C LOCKWOOD,S YOUSIF. A model for the par-性比云南煤要高的原因之一-.ticulate matter enrichment with toxic metals in solidfuel flames [J]. Fuel Processing Technology, 2000(2)飞灰的粒径分布分析结果表明:飞灰的粒(65/66):439-457.径呈正态分布,云南煤飞灰的粒径分布比皖北煤要[4] LIU XIAOWEI,XU MINGHOU,YU DUNXI,et al.宽一些;云南煤飞灰的颗粒直径在1~2μm范围的Influence of mineral transformation on emission of大颗粒数明显要多于皖北煤飞灰的颗粒数;皖北煤particulate matters during coal combustionUJ]. Fron-飞灰的比表面积大于云南煤飞灰的比表面积,这是tiers of Energy and Power Engineering in China,皖北煤飞灰的粘附性比云南煤要高的主要原因。2007,1(2):213-217.(3)飞灰颗粒表面微观形态及元素组成分析的结果表明，飞灰颗粒为球状,表面附着小的球形(责任编辑:李丽,范 君)颗粒,该小球的Ca元素含量较高,这些小球容易彼中国煤化工MYHCNMHG